5.3.2. Решения, зависящие от времени

Используя решение уравнения Больцмана (21), которое описывает нестационарную плотность частиц в фазовом пространстве, из выражения (30) можно непосредственно получить нестационарные коэффициенты рекомбинации. Однако с помощью уравнения

непрерывности (37), которое для сферически-симметричного потенциала принимает вид

при условии, что величина известна, можно получить важный физический результат [27—30]. В уравнении (42а) величина отождествляется с радиусом области оттока частиц, а ток, текущий внутрь области [в единицах равен

В случае когда в газовой или жидкой среде мгновенно образуется диссоциативная пара А и Б, внутри пары может произойти реакция или за счет диффузионного дрейфа при наличии оттока составляющие пару частицы разлетятся на бесконечно большое расстояние. Определяющей величиной в этом процессе парной рекомбинации являются вероятность рекомбинации или вероятность выживания диссоциирующей пары за время Если реакция протекает между частицей А, находящейся внутри среды (будем называть эти частицы центральными), и частицами другого сорта Б, образующимися в среде на бесконечности под действием непрерывного источника (или же в результате распада пар, участвующих в парной рекомбинации), то такая рекомбинация является гомогенной и характеризуется эффективной двухчастичной константой скорости соответствующей трехмолекулярным реакциям.

Граничные условия, соответствующие гомогенной рекомбинации, записываются в виде

Эти условия отвечают больцмановскому распределению первоначально образованных по всему пространству ионов, которые непрерывно образуются на бесконечном удалении от положительных ионов. Граничные условия, соответствующие парной рекомбинации, записываются следующим образом:

Эти условия соответствуют образованию ионов сферически-симметричным источником на расстоянии от центрального положительного иона, т.е. вначале образуются ионные пары с расстоянием между ионами

Третье граничное условие на сфере необходимое для решения однородного уравнения, соответствующего (42а), уже содержится в (42а) и получается из него интегрированием по объему сферы радиусом В результате получаем следующее квазистационарное условие:

условие выполняется в случае, когда т.е. на «рекомбинационной» сфере имеется лишь немного ионов. Таким образом, граничное условие (45а) состоит в том, что частота перехода ионов через сферу должна быть равна частоте поглощения С помощью уравнений (41) и (42) условие (45а) можйо преобразовать к виду, зависящему от переменной [см. выражение (33)]. Таким образом, равенство (45а) можно переписать в виде

или

Следовательно, если константа скорости удовлетворяет условию (что соответствует большим плотностям то для самопроизвольной реакции мы имеем если же (что соответствует малым плотностям то ток становится пренебрежимо малым и мы получаем больцмановское распределение. Таким образом, выражения (45), вообще говоря, являются радиационными граничными условиями, поскольку не все ионы, достигающие поверхности сферы поглощаются. Они также имеют аналогию с граничными условиями, которые встречаются в задачах но теплопроводности.

Гомогенная рекомбинация. Точное решение уравнения (42) для гомогенной рекомбинации при нулевом поле когда вписывается в виде [29]

где функция ошибок (или интеграл вероятности) дается выражением

Зависимость выражения (46) от времени определяется величинами . Функция имеет вид

где — константа скорости реакции, а — диффузионный коэффициент переноса. Эти величины определяются соответственно выражениями (36) и (35) при условии отсутствия дрейфа так что мы имеем Что же касается функции

то она обращается в нуль в месте оттока частиц. Таким образом, мы получаем следующее точное выражение для зависящего от времени коэффициента рекомбинации:

При больших плотностях газа мы имеем , так что обращается в нуль, Таким образом, мы получаем

Поскольку обращается в нуль, из (49а) или непосредственно из зависимости

следует выражение для коэффициента рекомбинации

которое соответствует процессу переноса, определяемому диффузией и спонтанной реакции при начальном хаотическом распределении При имеем и а стремится к предполагаемой бесконечной скорости реакции. При величина

становится равной стационарному значению плотности так что а т.е. мы получаем стационарное значение коэффициента рекомбинации.

Хотя точное решение уравнения (40) для общего вида потенциала еще не получено, Фланнери [27—30] показал, как можно путем перехода к переменной определяемой выражением (33), найти точные аналитические решения в замкнутой форме. При этом уравнение гомогенной рекомбинации (42а) принимает вид [29, 30]

причем

Здесь величины даются выражениями (34)-(36). Коэффициент рекомбинации в переходной области равен

Поскольку

величина

уменьшается от первоначального значения, равного константе скорости реакции, до значения коэффициента рекомбинации, соответствующего большим временам:

Величина оказывается равной стационарному значению, определяемому выражением (34). Не только зависимость при возрастании демонстрирует [см. выражение (34)] переход от рекомбинации, определяемой скоростью реакции, к рекомбинации, определяемой процессами переноса. Интересные особенности, являющиеся фундаментальными для физики рекомбинации, проявляет также зависимость (53), описывающая поведение при фиксированном Упомянутая выше зависимость от времени нестационарных коэффициентов рекомбинации наиболее сильно проявляется при высоких плотностях газа, когда а. В случае чисто кулоновского притяжения между ионами можно написать следующее выражение:

где — время, измеряемое в единицах и приблизительно равное времени, необходимому для того, чтобы ион продиффундировал из граничной в центральную область оттока ионов.

На рис. 1 представлены зависимости для некоторых значений (1, 2, 3, 5 и 10) плотностей газа (в единицах числа Лошмидта равного плотности частип при нормальных условиях). Эти коэффициенты рекомбинации [28, 29] соответствуют некоторому фиктивному (но характерному) случаю равных масс а.е.) ионных частиц с подвижностью в буферном газе с такой же молекулярной массой и [см. выражение (12)].

Поскольку первоначальное распределение ионов предполагается больцмановским, в соответствии с выражением (55) мы имеем Затем при движении они замещают прореагировавшие ионы за время с. Поскольку скорость рекомбинации определяется предельными переходами к значениям скорости реакции и коэффициенту переноса, то зависимость а от времени наиболее хорошо проявляется при больших плотностях когда так что а уменьшается от до величины соответствующей стационарному состоянию при Например, зависимость для случая отражает тот факт, что а изменяется от значения, определяемого константой скорости реакции, до значения, определяемого коэффициентом переноса. При больших плотностях скорость реакции велика, поскольку радиус границы оттока частиц сжимается до такой степени, что концентрация ионов на границе области оттока значительно увеличивается и компенсирует естественное уменьшение сечения реакции.

При процесс переноса имеет большую скорость по сравнению со скоростью реакции, так что на временной шкале скорость рекомбинации ограничивается константой скорости реакции и, как видно из рис. 1, функция представляет собой почти линейную зависимость.

Рис. 1. Зависимость коэффициента рекомбинации а от времени при различных плотностях газа. Плотность газа задана в единицах числа Лошмидта при нормальных условиях. Указаны также характерные времена диффузии

Разумеется, предельное стационарное значение не зависит от каких-либо выбранных начальных условий. Поэтому рис. 1 является прекрасной иллюстрацией того, как изменяется рекомбинация, когда вначале она определяется реакцией, а затем реализуется предельный переход Реакция — Процесс переноса.

При больших плотностях газа стационарное значение коэффициента рекомбинации становится равным коэффициенту переноса ионов к сфере радиусом 5, который в случае чистой диффузии дается выражением

в случае чистого дрейфа записывается в виде

а в случае диффузионного дрейфа равен

В случае дальнодействующего притяжения имеем следующий закон: где R — характерный размер, соответствующий данному V, откуда для случая чистого дрейфа коэффициент рекомбинации принимает вид

расходящийся при в пределах малых в то время как диффузионно-дрейфовый коэффициент рекомбинации, записанный соответственно через неполную и полную гамма-функции у и Г,

при малых R стремится к постоянному пределу. Только для чисто кулоновского притяжения дрейфовый и диффузионнодрейфовый коэффициенты совпадают в пределе малых Отсюда следует, что метод Ланжевена, основанный на представлениях о дрейфе, верен в силу случайного совпадения в том смысле, что он дает правильное граничное значение только для кулоновского притяжения. Интересно также отметить, что V можно полностью ввести, если в выражении (58а), соответствующем случаю отсутствия поля, заменить 5 на 5 из выражения (58в); кроме того, выражение (58а) само по себе неверно, если для взять реалистическое значение вместо произвольного выбора, когда полагают равным что еще больше делает похожими! выражения для и Эти замечания помогают разрешить ранее существовавшую путаницу (см. работу [21], с. 423) между теориями, основанными либо только на представлениях о диффузии [36], либо учитывающих только дрейф [38]. Ни одна из этих теорий не является полностью верной; необходимо одновременно учитывать как диффузию, так и дрейф, хотя ошибки при вычислении величины «к с помощью выражения Ланжевена (586), справедливого только для кулоновского притяжения в пределе высоких плотностей когда становятся пренебрежимо малыми, чего нельзя сказать о выражении (58а). Взаимодействие между диффузией и дрейфом, которое обеспечивает больцмановское распределение плотностей,

является весьма важным, поскольку только с учетом этого взаимодействия мы можем получить общее решение уравнения Больцмана (21) для плотности частиц в фазовом пространстве [29] при промежуточных и больших

Выражения (58а) и (58в) для рекомбинации в газах получены Харпером [36] и Бейтсом [4]. Аналогичные выражения (в которых для процесса коагуляции коллоидных суспензий в жидкости с диэлектрической проницаемостью представили Смолуховский [46] и Дебай [17]. Поэтому уравнение непрерывности (42) для диффузионного дрейфа иногда называют уравнением Дебая — Смолуховского. Это уравнение первоначально было выведено на основе представлений о процессе свободного стохастического блуждания частиц. Однако мы представили его в виде, который автоматически включает граничные условия (45) для излучения. Интересная особенность состоит в том, что уравнение (42) является естественным следствием фундаментальной микроскопической теории [29], кратко рассмотренной в разд. 5.3.1. С помощью этой теории и выражения (28) уравнение (42) можно полностью обобщить на случай ионного оттока произвольного вида на основе рассмотрения детальной столкновительной кинетики, которая в свою очередь зависит от плотности частиц в фазовом пространстве Однако, если известна плотность можно получить стационарное значение а непосредственно из выражения (30), вместо того чтобы решать уравнение (42) с помощью (28).

Парная рекомбинация. Зависимость определяемая выражением (53), имеет важное значение не только для анализа лабораторных экспериментов и медицинской радиологии, но также в случаях, когда интенсивная ионизация создается внутри локальной системы под действием пучка высокоэнергетических частиц или излучения, так что большое число ионов за счет диффузии может выйти за пределы этой локальной системы и нанести значительный ущерб, прежде чем произойдет их нейтрализация. Скорость исчезновения ионных пар, рассеянных вдоль направления ионизующих частиц или излучения, зависит от времени, а определение ее представляет серьезную проблему. В случае парной рекомбинации с учетом граничных условий (44) и общего вида можно написать следующее аналитическое решение [29, 30], зависящее от времени:

где R определяется выражением (336), а выражениями (52) и (57). Зависящие от времени безразмерные величины имеют вид

Вероятность того, что каждая ионная пара не подвергнется парной рекомбинации, дается выражением

(здесь интегрирование производится по объему У области, внешней по отношению к поверхности Асферической области оттока ионов). Величину лучше вычислять косвенно из выражения

где — число первоначально образованных ионов, равное Поскольку при величина в (42а) обращается в нуль, частоту рекомбинации можно записать в виде

Без потери общности можно положить, что источник и отток ионов совпадают Таким образом, в интеграл (606) выражение 1

получаем вероятность рекомбинации

которая увеличивается со временем от нуля приблизительно по закону и стремится к предельному значению Из выражений (62), (53) и (34) мы имеем следующие точные соотношения:

Эти соотношения связывают нестационарный коэффициент гомогенной рекомбинации с нестационарной вероятностью

того, что произойдет рекомбинация ионной пары, и с вероятностью того, что она избежит рекомбинации в процессе парной рекомбинации с выражениями (40)]. Таким образом, в двух различных задачах, связанных с зависимостью от времени, таких, как гомогенная рекомбинация (процесс определяется непрерывно работающим на бесконечности источником ионов) и внутрипарная (парная) рекомбинация (процесс вначале обусловлен мгновенно действующим источником ионных пар, образующихся в среде, например под действием лазерного импульса, и управляется относительными значениями константы скорости и коэффициента переноса), используются одни и те же основные величины. Эти процессы являются аналогичными в том смысле, что они подчиняются одному и тому же диффузионно-дрейфовому уравнению (42) (уравнению Дебая — Смолуховского), которое решается при различных граничных условиях (43) или (44).