Химическая связь в кристаллах.

В процессе роста кристалла происходит взаимодействие валентных электронов атомов, Приводящее в выделению тепла и образованию химических связей. Потенциальная энергия кристалла всегда меньше суммы потенциальных энергий образующих атомов, и поэтому для его разрушения необходима затрата энергии. Различают химические связи четырех видов: ионная, ковалентная (гомео-полярная), металлическая и молекулярная (Ван-дер-Ваальса) [6, 7].

При рассмотрении характера химической связи следует учитывать электроотрицательность атома и сродство к электрону. Электроотрицательность атома характеризуется энергией, которую получает атом, участвующий в каком-либо равновесном процессе, при потере одного электрона с внешней оболочки. Одним из таких равновесных процессов и является рост кристалла. Электроотрицательность атомов одно- и двухвалентных элементов практически равна половине энергии ионизации. Для атомов многовалентных элементов она несколько больше половины энергии ионизации. Последняя величина, как известно, характеризует энергию, которую необходимо затратить для принудительного отрыва электрона от невозбужденного атома и удаления его на бесконечность, например, при бомбардировке частицами высоких энергий или световыми квантами.

Некоторые нейтральные атомы обладают способностью присоединять к себе электрон и превращаться в отрицательный ион. Эта способность, называемая сродством к электрону, характеризуется величиной энергии, которая выделяется при захвате атомом одного избыточного электрона.

Ионная, или гетерополярная, связь в кристаллах возникает при взаимодействии атомов с сильно различающимися

значениями электроотрицательности. В этом случае атомы с большей электроотрицательностью присоединяют к себе электроны и становятся отрицательными ионами, а атомы, потерявшие электроны, превращаются в положительные ионы.

Кристалл строится из положительных и отрицательных ионов, между которыми возникают кулоновские силы притяжения. Ионные кристаллы отличаются обычно большой прочностью, высокой точкой плавления и малым коэффициентом теплового расширения.

Типичным примером ионных кристаллов могут служить соединения одно- и двухвалентных элементов с атомами семивалентных элементов (каменная соль Электроотрицательности соответственно равны 2,8; 8,4 и Поэтому семивалентные отнимают один электрон и достраивают свою внешнюю валентную оболочку до 8 электронов. Эта оболочка является замкнутой и весьма устойчивой.

Полупроводниковые вещества, такие, как алмаз, кремний, германий, образуют кристаллы с атомной, или гомеополярной, связью. Такая связь возникает между одинаковыми или близкими по своим свойствам элементами в результате появления обменного эффекта. Обменные силы притяжения между атомами возникают в результате слияния внешних оболочек двух атомов в одну обобщенную оболочку. В такой оболочке электроны имеют спаренные спины и она более устойчива, чем две независимые орбиты. Поскольку в обменных взаимодействиях принимают участие только электроны незаполненной внешней оболочки, то атомную связь называют еще валентной или ковалентной. Она может быть такой же сильной, как и ионная связь, поэтому ионные и атомные кристаллы обладают близкими свойствами.

В полупроводниках типа получивших в последнее время исключительно большое значение, химическая связь приближается к нейтральной атомной связи [8, 9]. Однако имеется некоторое смещение электронов от атомов к атомам причем степень этого смещения уменьшается от соединения к соединению в такой последовательности:

Иными словами можно сказать, что от атома к атому переходит некоторый эффективный заряд заключенный в пределах от до где заряд электрона. Чем больше разность между электроотрицательностями атомов, тем больше величина

Металлическая связь возникает в кристаллах, образованных из атомов, имеющих небольшое число валентных электронов. Чтобы такой атом мог построить устойчивую оболочку из 8 электронов, ему необходимо присоединить электроны

нескбльких других атомов. В результате происходит как бы обобщение всех валентных электронов кристалла. Такой кристалл можно представить как решетку из положительных ионов, между которыми свободно могут перемещаться электроны. Металлическая связь является предельным случаем атомной связи. Металлические кристаллы характеризуются высокой ковкостью, электропроводностью и теплопроводностью.

Большинство органических кристаллов, а также элементы V и VI групп таблицы Менделеева (сера, селен, теллур, фосфор) характеризуются молекулярной химической связью. Эта связь возникает между атомами, молекулами и их комплексами, имеющими заполненные валентные оболочки. Будучи электрически нейтральными, такие образования обладают постоянным или мгновенным дипольным моментом, связанным с несимметричным распределением электрических зарядов. В результате взаимодействия дипольных моментов и возникают сравнительно слабые силы притяжения Ван-дер-Ваальса такого же типа, как и в жидкостях. Кристаллы с молекулярной связью имеют малую твердость и низкую температуру плавления. В большинстве кристаллов химические связи трудно отнести к какому-нибудь одному типу. Обычно они имеют более сложный характер и классифицируются как ковалентно-ионные, ковалентно-металлические, ионно-ковалентнометаллические и т. п. Если рассматривать всю совокупность известных полупроводниковых веществ, то в них можно обнаружить все типы химических связей, за исключением чисто металлической.