Несовершенства в кристаллических структурах.

Представление о кристалле как об идеально периодической структуре оказалось исключительно плодотворным в теории твердого тела. Оно позволило объяснить зонную структуру их энергетического спектра, дифракцию рентгеновских лучей и электронов, теплоемкость, многие электрические и оптические свойства. Однако в реальных кристаллах всегда имеются отступления от идеальной периодичности или дефекты. Некоторые дефекты ухудшают свойства кристаллов, и их число необходимо сводить к минимуму, другие, как например легирующие примеси, наоборот, придают полупроводникам такие свойства, благодаря которым и стало возможно их широкое применение в науке и технике. Искажения кристаллической решетки особенно сильно изменяют механические, электрические, тепловые и оптические свойства полупроводников. Часто они определяют пластичность, вязкость, теплопроводность и электропроводность материала.

В развитии физики реальных кристаллов основополагающими явились работы А. Ф. Иоффе [1], Я. И. Френкеля [20], В. Шоттки [21] и Ф. Зейтца [22, 23].

По геометрическим признакам все дефекты могут быть разделены на четыре класса: точечные, линейные, двумерные и объемные [24]. Точечные дефекты локализованы в объемах, меньших, чем размер одной ячейки кристаллической решетки. К ним относятся междуузельные атомы основного вещества кристалла, незанятые узлы кристаллической решетки (вакансии), примесные атомы, центры окраски, двойные и тройные вакансии, комплексы примесь вакансия, примесь — примесь и т. п. Линейные дефекты — это дислокации и микротрещины. Границы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазные границы и границы кристалла относятся к двумерным, или поверхностным, дислокациям. Включения в кристаллическую решетку другой фазы и микропустоты можно рассматривать как объемные дефекты.

Отсутствие атома в узле решетки называется дефектом Шоттки, совокупность пустого узла и близко расположенного междуузельного атома — дефектом по Френкелю. Дефекты по Френкелю образуются в результате смещения атома. Если смещенный атом уходит на большое расстояние, то этот дефект превращается в дефект Шоттки (рис. 5).

В. Шоттки считал, что вакансии в решетке образуются в результате сублимации атомов с поверхности кристалла. Затем путем последовательного перезамещения узлов решетки атомами вакансии диффундируют в глубь кристалла.

Дефекты образуются в результате тепловых колебаний решетки неизбежно и закономерно. Из термодинамики следует, что концентрация дефектов в расчете на 1 моль равна где число Авогадро; постоянная Больцмана; энергия образования дефекта; абсолютная температура, при которой выращивался кристалл. Энергии образования дефектов по Френкелю и по Шоттки лежат в пределах хотя первые несовершенства, как правило, характеризуются меньшим значением энергии, чем дефекты по Шоттки [1, 25—27].

Опыты показывают, что механическая прочность кристаллов часто на три-четыре порядка меньше, чем следует из теоретических представлений. Причина этого заключается в наличии в кристалле дислокаций. Дислокации могут быть краевые и винтовые, а также смешанного типа.

Краевая дислокация — это линейный дефект, вызванный появлением в кристалле лишней атомной полуплоскости. Ее можно представить также как результат смещения части кристалла перпендикулярно к дополнительной плоскости (рис. 6). Линия, ограничивающая полуплоскость, служит осью дислокации. Область, примыкающая к оси, где искажения структуры особенно велики, называется ядром дислокации, а более удаленные участки — упругой областью. За пределами ядра отклонения от идеальной структуры достаточно малы и хорошо описываются теорией упругих деформаций.

Винтовая, или спиральная, дислокация возникает в результате смещения одной части кристалла относительно другой на постоянную решетки, причем сдвиг параллелен оси дислокации (рис. 6).

Несмотря на микроскопические размеры дислокаций, они могут перемещаться по кристаллу, а при пластических деформациях происходит их размножение [28].

Рис. 5. Образование дефектов решетки: а — идеальная решетка; б — дефект по Шоттки; в — дефект по Френкелю

Рис. 6. Дислокации: а — краевая ось перпендикулярна плоскости чертежа; б - винтовая ось обозначена стрелкой

Упомянутые выше дефекты будут возникать даже в химически идеально чистых кристаллах. Однако избавиться от чужеродных атомов практически невозможно. Даже если вещество очищено до такой степени, что количество примесей составляет только 10-7%, то это все же означает наличие 1014 примесных атомов в кристалла. Поскольку примесные атомы могут решительным образом изменить электрические, оптические и другие свойства твердого тела, их введение широко используется при создании полупроводниковых приборов.

В зависимости от положения в кристаллической решетке могут быть примесп замещения и примеси внедрения. В первом случае чужеродный атом занимает в решетке место основного атома, во втором — некоторое промежуточное положение.

Если на внешней, валентной оболочке примесного атома больше электронов, чем на валентной оболочке замещаемого атома, то избыточные электроны оказываются как бы лишними с точки зрения химических связей. Они весьма слабо связаны с атомом и могут легко его покинуть и перемещаться в междуузлиях решетки. Такая примесь отдает свои электроны всему кристаллу и называется донорной, или донором.

Если же у примесного атома меньше валентных электронов, чем у атомов основного вещества, которые он замещает, то химические связи называются необеспеченными. Для того чтобы их обеспечить, примесный атом должен захватить дополнительные электроны от соседних атомов. В этом случае необеспеченная электроном химическая связь ведет себя как вакансия для электрона и называется дыркой, а примесь, создающая дырки, — акцепторной или просто акцептором.

Для соединений типа атомы металлов служат акцепторами, поскольку они принадлежат ко второй группе периодической системы элементов Д. М. Менделеева и замещают в кристалле трехвалентные атомы Наоборот, шестивалентный теллур, замещая пятивалентные играет роль донора.

Для кристаллов германия и кремния атомы индия и галлия — акцепторы, атомы мышьяка, фосфора и сурьмы — доноры. Атомы кремния в арсениде галлия могут быть и донорными и акцепторными примесями.

Электрон и дырка в кристалле могут вступить во взаимодействие и образовать связанный комплекс, называемый экситоном. Экситон не имеет заряда и не реагирует на электрическое поле, в то же время он может переносить энергию и во многом напоминает атом водорода. Различают экситоны малого радиуса (Френкеля) и экситоны большого радиуса (Ванье — Мотта). Последние можно представить как электрон и дырку, вращающиеся вокруг центра масс и перемещающиеся в целом по решетке. Существование экситонов подтверждается наличием в спектрах поглощения изоляторов и полупроводников резких линий, которые не связаны с широкими энергетическими зонами кристалла (§ 5).

Идеально периодическая решетка должна быть абсолютно жесткой. Движение ее узлов допустимо только при перемещении всей структуры как единого целого. В реальных же кристаллах атомы колеблются около точек равновесия и в любой момент времени имеются отступления от идеальной периодичности. Эти отступления увеличиваются с повышением температуры (§ 4).

В 50-х годах, особенно с началом космических исследований, широко развернулись работы по радиационным дефектам в полупроводниках. Эти дефекты возникают при прохождении через кристалл ядерных частиц высоких энергий: нейтронов, дейтронов, -частиц, осколков деления ядер, быстрых электронов, а также -квантов [29—35]. В большинстве случаев радиационные дефекты парные, вакансия и атом в междуузлии, т. е. относятся к точечным дефектам по Френкелю. Более сложные случаи рассмотрены в работах [36, 37].