Горячая люминесценция.

При изучении люминесценции сложных молекул и кристаллов обычно предполагается, что за время между актами возбуждения электронов на более высокие энергетические уровни и переходом их вниз успевает установиться равновесное распределение носителей заряда в пределах каждой электронно-колебательной полосы или зоны энергии. Распределение электронов по уровням энергии определяется равновесными функциями либо Больцмана, либо Ферми — Дирака.

В течение длительного периода времени границы применимости этого предположения были недостаточно ясны и не служили предметом исследования. Времена жизни фононов, определяющие скорость установления равновесного распределения электронов по уровням энергии, были столь малы, что

их не удавалось измерить на опыте. Не наблюдались также какие-либо другие явления, связанные с отступлением распределения электронов от равновесного.

В последние годы появились лазеры, дающие импульсы света пикосекундной длительности (см. § 24), значительно возросла разрешающая способность спектральной аппаратуры и созданы квантометры, способные регистрировать в принципе отдельные кванты света. Это создало необходимые предпосылки для изучения процессов, обусловленных горячими электронами, в том числе и горячей люминесценции.

Термин «горячая люминесценция» был введен впервые в работах Ребане и П. М. Саари [161, 162]. Авторы исследовали при температуре жидкого гелия вторичное свечение кристаллов . С помощью усовершенствованного метода счета фотонов им удалось зарегистрировать новые, очень слабые, линии люминесценции, которые возникали в результате оптических переходов примесных центров с высоких колебательных уровней возбужденного электронного состояния в основное электронное состояние. Такая люминесценция названа горячей, потому что ее линии лежат в той области, где расположены линии обычной люминесценции при высоких температурах.

Горячая люминесценция испускается примесным центром в кристаллах и в ходе его релаксации с верхних колебательных уровней на нижние. В щелочно-галоидных кристаллах она подробно изучена К. К. Ребане и его сотрудниками [163—166]. Обзоры первых исследований в указанном направлении приведены в работах [167—169].

Исследование горячей люминесценции позволяет получить новые сведения о свойствах вещества и в частности определить время жизни квантовомеханической системы на колебательном или вращательном уровне. Так, в работе [161] время жизни полносимметричного локального колебания молекулы оценено в 300 периодов колебаний, или сек при

Наряду с горячей люминесценцией можно ввести понятие переохлажденной люминесценции, линии которой возникают там, где должна наблюдаться обычная люминесценция при более низких температурах [167].

Механизм горячей люминесценции в полупроводниках на примере межзонных переходов схематически изображен на рис. 21. Если образец возбуждается светом, энергия квантов которого значительно больше ширины запрещенной зоны, то электроны будут забрасываться на высокие энергетические уровни в зоне проводимости, а в глубине валентной зоны образуются дырки. Горячие электроны и дырки можно рассматривать как некоторые добавки к тем носителям, которые уже

Рис. 21. Схема механизма возникновения обычной и горячей люминесценции в полупроводниках при межзонных и внутризонных переходах в полупроводнике, возбуждаемом в частоте Справа на рисунке показаны функции плотности состояний и фактическое распределение электронов и дырок по уровням. Штриховые кривые — равновесное распределение носителей

потеряли свою избыточную энергию и распределены согласно функции Ферми — Дирака. Эти добавочные носители в процессе релаксации не только взаимодействуют с кристаллической решеткой, но и могут совершать межзонные и внутризонные оптические переходы, испуская фотоны горячей люминесценции.

Интенсивность горячей люминесценции зависит от отношения времени релаксации к времени жизни возбужденного состояния. Обмен энергии между молекулами, находящимися в газовой фазе, обычно затруднен, поэтому в таких системах почти всегда имеется значительное отклонение от равновесного распределения частиц по уровням энергии [120]. Интенсивности горячей и обычной люминесценции могут быть соизмеримы.

В последние годы с помощью пикосекундных импульсов лазерного света удалось провести прямые измерения сверхбыстрых излучательных и безызлучательных процессов в

жидкостях и твердых телах [170—179]. Например, в алмазе время поперечной релаксации колебаний решетки оказалось равным сек при Волновое число колебаний Ранее на основании ширины линии вынужденного комбинационного рассеяния было получено практически такое же значение: сек. Времена жизни оптических фононов в кальците равны сек при сек, если Все эти значения на 3—5 порядков меньше времени жизни возбужденных молекул и кристаллов. Очевидно, горячая люминесценция в таких системах будет чрезвычайно слабой.

Горячая люминесценция возникает и при аннигиляции экситонов (§ 8).