Экситонные молекулы.

Экситоны большого радиуса в из вестном смысле аналогичны атому водорода и позитронию (§ 5). Поэтому целесообразно продолжить эту аналогию и при рассмотрении коллективных свойств указанных частиц.

Возможность связывания электрона с позитроном, одного электрона с двумя позитронами и двух электронов с двумя позитронами была теоретически проанализирована еще в 1946 г. [527]. Из расчетов следовало, что первые два образования должны быть устойчивы к диссоциации, а последнее неустойчиво. Однако в работе [528] связанная система из двух электронов и двух позитронов названа позитронной молекулой и сделан вывод о возможности ее существования.

Позитроний и системы из трех частиц действительно обнаружены на опыте [529]. Существование позитронных молекул пока экспериментально не доказано.

В 1958 г. М. Ламперт показал [530], что в неметаллических твердых телах возможно образование подвижных и неподвижных комплексов типа позитронной молекулы, которые он назвал экситонными молекулами, или биэкситонами. В этом же году была опубликована работа С. А. Москаленко [531], посвященная теории экситонов большого радиуса в щелочногалоидных кристаллах. В ней также отмечалась возможность спарирования экситонов при условии, что энергия их взаимодействия имеет достаточно глубокий минимум при некотором расстоянии между экситонами. Аналогичная идея высказана и в отношении френкелевских экситонов малого радиуса в работе [532].

Метод расчета энергии связи водородоподобных молекул основан на адиабатическом приближении, когда предполагается, что ядра атомов покоятся, а движутся только электроны. Для атомов водорода, в которых отношение масс электрона и ядра равно 1/1840, адиабатическое приближение дает хорошие результаты. Рассчитанное [533] и экспериментально

Рис. 88. Зависимость отношения энергии связи экситонной молекулы к энергии ионизации экситона от параметра

измеренное значения энергии связи молекулы водорода практически совпадают и равны что составляет 1/3 от энергии ионизации атома водорода Для позитронной молекулы рассчитанная энергия связи [534] составляет т. е. примерно 1/7 часть энергии ионизации позитрония

Исходя из аналогии экситона с позитронием и атомом водорода, можно ожидать, что энергия связи экситонной молекулы будет заключена в пределах где -энергия связи экситона. Отношение будет тем больше, чем меньше отношение эффективных масс электрона и дырки

Теоретические расчеты полностью подтверждают этот качественный вывод [535]. Как видно из рис. 88, отношение достигает наибольшего значения, равного 0,3, когда и уменьшается до 0,0273 при

В кристалле отношение эффективных масс а энергия связи экситона Поэтому энергия связи биэкситона составляет большую величину наблюдаемую на опыте [536]. Для непрямого экситона в германии, в котором аналогичные оценки дают что меньше значения при гелиевых температурах.

Это вывод теории послужил основанием для ряда авторов с самого начала отрицать возможность образования биэкситонов в полупроводниках с малой эффективной массой дырок. Однако необходимо иметь в виду, что именно для случая равных эффективных масс погрешность теории достигает наибольшего значения. Учет анизотропии эффективных масс электронов и дырок и других особенностей зонной структуры может дать большее значение для Во всяком случае, если новые линии излучения в германии связаны с биэкситонами, то энергия их связи значительно больше теоретических оценок.

Спектр излучения германия при и двухфотонном возбуждении излучением диспрозиевого лазера исследован в работе [537]. Более узкая коротковолновая линия возникает в результате аннигиляции свободного экситона с испусканием -фонона (рис. 89). Длинноволновая линия может быть отнесена к излучательной рекомбинации биэкситона. Расстояние между

максимумами полос составляет и соответствует энергии связи экситонной молекулы. Для кремния эта величина равна

Если при рекомбинации одного экситона в молекуле весь импульс молекулы передается оставшемуся экситону, то энергия испущенного фотона равна

Для энергии экситона, находящегося в основном состоянии, из (8.6) находим

где волновой вектор и масса экситона.

Энергию экситонной молекулы можно представить в виде

Два первых слагаемых определяют энергию покоящегося экситона. Она меньше суммы энергий двух входящих в нее экситонов на величину энергии связи Последнее слагаемое характеризует кинетическую энергию экситонной молекулы с массой Так как по условию то из (18.1) следует

Как видно из (18.4), в результате поступательного движения биэкситонов линии их излучения должны быть расширены.

В условиях термодинамического равновесия, когда выполняется принцип детального равновесия, скорость образования биэкситонов равна скорости их диссоциации. Если эти скорости значительно больше скоростей всех других процессов, приводящих к изменению концентраций экситонов и экситонных молекул , то приближенное равенство сохранится и при отсутствии термодинамического равновесия.

Если, как в германии, связывание экситонов в биэкситоиы

Рис. 89. Спектр излучения германия при и двухфотонном возбуждении

дается испусканием фононов, а их развал поглощением фононов, то будет выполняться равенство [538, 539]

где А — постоянная; число фононов в заданном состоянии;

— кинетическая энергия, приобретаемая экситонной молекулой в момент ее образования. Другая часть выделившейся энергии уносится фононом. При термодинамическом равновесии населенность фононных состояний определяется функцией (6.33).

Обозначая число неравновесных фононов через в общем случае имеем

При гелиевых температурах обычно следовательно,

Если возбуждение сравнительно невелико, так что то из (18.5) следует

В этом случае на опыте должна наблюдаться квадратичная зависимость интенсивности биэкситонной люминесценции от интенсивности экситонного излучения.

С ростом накачки число растет пропорционально и может стать значительно больше Тогда вводя новый коэффициент пропорциональности и полагая, что по-прежнему на основании (18.5) имеем

т. е. квадратичная зависимость (18.9) переходит в линейную. Такой переход действительно наблюдается на опыте и возможность объяснить его на основании биэкситонной концепции служит основным доводом при доказательстве возможности существования экситонных молекул [538, 539].

Из формулы (18.10) следует, что если бы число фононов не зависело от концентрации биэкситонов, то квадратичная зависимость от наблюдалась бы при любом уровне возбуждения. Такие условия создаются в процессе затухания послесвечения. В германии, например, время жизни фононов значительно больше времен жизни экситонов и биэкситонов.

Поэтому в процессе затухания практически постоянно, а изменяются от исходных значений до нуля. Опыты показывают, что в этом случае действительно При однофотонном возбуждении экситоны создаются только в приповерхностном слое и связь может быть сильно искажена за счет влияния поверхностных состояний [540]. Как видно из (18.9) и (18.10), температурная зависимость отношения на квадратичном участке кривой характеризуется энергией «активации» , а на линейном — энергией Это различие также зафиксировано на опыте [541]. На основании представлений об экситонных молекулах объясняются кинетика и другие коллективные свойства экситонов в полупроводниках [542].