Энергетический и квантовый выход люминесценции.

Понятие энергетического выхода, или просто выхода фотолюминесценции, было введено в 1924 г. С. И. Вавиловым по аналогии с выходом химических реакций и относится к числу важнейших характеристик люминесценции. С. И. Вавилов определил выход люминесценции как часть поглощенной энергии, которая превращается в энергию вторичного люминесцентного излучения [134, 135]. Он же провел первые систематические исследования выхода люминесценции флуоресцеина и показал, что значение этой величины может быть достаточно большим В дальнейшем были обнаружены вещества с выходом люминесценции близким к единице.

Величина энергетического выхода каждой конкретной системы имеет решающее значение для ее использования в

технических устройствах. С другой стороны, изучение этой характеристики при различных условиях возбуждения позволяет выяснить ряд принципиальных вопросов теории взаимодействия света и вещества. Большой вклад в решение указанной проблемы внесли представители советской школы люминесценции, созданной С. И. Вавиловым [120, 136—138]. Различные варианты применения понятия «выход люминесценции» к конкретным условиям эксперимента проанализированы В. Л. Левшиным [139].

В общем случае, если возбуждение вещества производится в течение времени от до то энергетический выход люминесценции можно представить в виде

В числителе (7.32) стоит величина полной энергии люминесцентного излучения, возникающего как в процессе возбуждения, так и после прекращения возбуждения. Знаменатель равен полной энергии поглощенного света. Следовательно, энергетический выход люминесценции совпадает с внутренним к.п.д. преобразования веществом возбуждающего света в люминесценцию. Очевидно, внешний к.п.д. этого процесса как отношение энергии люминесценции, вышедшей из вещества, ко всей затраченной энергии возбуждения будет меньше поскольку при вычислении внешнего к.п.д. необходимо учесть потери люминесценции за счет перепоглощения в веществе и потери возбуждающего света при отражении, рассеянии и выходе из образца.

При стационарном режиме облучения постоянным светом равно

где мощности люминесценции и поглощения во всем спектральном интервале.

Для двухуровневой системы, характеризующейся вероятностями спонтанного испускания А и неоптических переходов из (7.33) следует [87]

Приближенное равенство в (7.34) справедливо, если фоном теплового испускания можно пренебречь, т. е. все спонтанное испускание состоит из люминесценции.

Формулы, аналогичные (7.32), можно получить для электролюминесценции, хемилюминесценции, термолюминесценции и других видов люминесценции. Во всех случаях числитель остается прежним, различия будут связаны с определением энергии возбуждения [139].

Наряду с энергетическим выходом люминесценции вводится понятие квантового выхода как отношение числа испущенных квантов люминесценции к числу поглощенных квантов. Учитывая, что скорости люминесценции и поглощения равны соответственно по аналогии с (7.32) для квантового выхода будем иметь

В стационарных условиях квантовый выход равен отношению суммарных по спектру скоростей люминесценции и поглощения

Для двухуровневой системы энергии испускаемых и поглощаемых квантов примерно равны, поэтому

При межзонных переходах в полупроводниках в стационарных условиях скорость поглощения равна сумме скоростей люминесценции и неоптической рекомбинации

Следовательно, квантовый выход люминесценции будет выражаться формулой

Многие вещества вообще не люминесцируют. Если такие вещества возбудить, то они будут возвращаться в состояние термодинамического равновесия в результате неоптических переходов, не связанных с испусканием квантов света.

Энергетический и квантовый выход люминесценции в этом случае, естественно, равен нулю. Для люминесцирующих веществ он, как правило, заключен в пределах

Однако в принципе возможны и два других случая, когда

Чтобы энергетический выход люминесценции был меньше нуля, числитель и знаменатель (7.32) должны иметь разные знаки. Если вещество возбуждается положительным потоком излучения, то мощность поглощения положительна и отрицательное значение реализуется только при отрицательной люминесценции. Так как наряду с отрицательной люминесценцией в другом спактральном интервале может возникнуть положительная люминесценция, то отрицательное значение энергетического выхода означает преобладание отрицательной люминесценции над положительной. При не только весь возбуждающий свет, но и часть планковской радиации превращается в другие виды энергии.

Энергетический выход может быть отрицательным, если вещество возбуждается отрицательным потоком излучения, а положительная люминесценция преобладает над отрицательной.

Значение выхода реализуется в том случае, когда под действием внешнего возбуждения в веществе происходит превращение части тепловой энергии в свет. Для трехуровневой системы эта возможность проанализирована в работе [127]. Авторы показали, что величина не противоречит второму началу термодинамики, поскольку охлаждение люминисцирующего тела не сопровождается передачей энергии возбуждающему источнику света, имеющему более высокую температуру. Вместе с энергией возбуждающего излучения тепловая энергия люминесцирующего вещества передается окружающим телам, температура которых ниже температуры источников света. Такую систему можно рассматривать как аналог холодильников, работающих за счет энергии внешних источников.

В полупроводниковых люминесцирующих диодах при определенных условиях энергия квантов света, соответствующих максимуму полосы излучения, может быть больше контактной разности потенциалов: [140]. Рекомбинирующие электроны и дырки часть энергии получают за счет приложенного к -переходу электрического поля, остальную энергию они приобретают в результате теплового разогрева, что приводит к охлаждению области рекомбинации.

Как известно [141, 142], энтропия постоянного электрического поля равна нулю, а электромагнитного излучения больше нуля. Поэтому уменьшение энтропии при превращении тепла в свет полностью компенсируется ее увеличением при превращении энергии электрического поля в излучение.

Значение не противоречит требованию увеличения энтропии при любых термодинамических процессах.

Максимальный термодинамический к.п.д. превращения электрической энергии в световую равен [141]

где температура тела; эффективная, температура излучения, т. е. температура абсолютно черного тела, излучение которого имеет такое же количество энтропии, что и рассматриваемая люминесценция. Значение зависит от яркости и спектрального состава люминесценции. При комнатной температуре для средней яркости достигает значений - 160%. В случае источников света из На опыте значение обычно значительно ниже своего термодинамического предела. Большие потенциальные возможности полупроводниковых источников света еще далеко не использованы (см. гл. IV).

Если для энергетического выхода значение больше единицы представляется необычным и реализуется в особых условиях, то квантовый выход люминесценции может быть больше единицы довольно часто, особенно в системах с дискретными уровнями энергии.. Один квант падающего света может возбудить атом сразу на высокий энергетический уровень, минуя несколько промежуточных состояний. При возвращении атома в нормальное состояние через промежуточные уровни он может испустить несколько квантов света. Как отмечал

С. И. Вавилов [143], квантовый выход люминесценции может быть больше единицы, если энергия квантов падающего света больше чем в два раза превышает энергию фотонов люминесцентного излучения. Это было подтверждено в опытах Ф. А. Бутевой и В. А. Фабриканта [144, 145], которые возбуждали кристаллофосфоры ртутной линией с и получили

Наряду с квантовым и энергетическим выходом люминесценции можно рассмотреть аналогичные характеристики для спонтанного испускания, тепловыделения и генерации света [87, 146]. Последняя характеристика подробно исследуется в IV главе.

При изучении фотопроводимости вводится понятие квантового выхода внутреннего фотоэффекта Величина равна отношению числа рожденных электронно-дырочных пар к числу возбуждающих квантов света, поглощенных в веществе. Экспериментальные исследования показывают (см., например, [126, 147]), что в чистом кремнии и германии близок к единице и не зависит от энергии возбуждающих фотонов до

некоторого порогового значения. Если и дальше увеличивать то начинает возрастать и достигает значений 2, 3 и более. Значение порога и наклон кривой зависят от качества образцов и температуры.

Увеличение квантового выхода больше единицы объясняется ударной ионизацией за счет избыточной кинетической энергии электронов и дырок, которую они получили при поглощении квантов света в полупроводнике.