Захват и эмиссия носителей заряда дефектами кристалла.

Здесь под дефектами подразумеваются любые локальные отступления от периодической структуры кристалла и в первую очередь мелкие и глубокие примесные центры. В § 3 уже отмечалось, что появление примесных центров в кристалле приводит к перераспределению электронов по уровням энергии. Один, два или даже три электрона, локализованных на донорном уровне, могут покинуть его и перейти в зону проводимости. С другой стороны, однократно или многократно ионизованный донорный центр захватывает электроны, перемещающиеся по кристаллу.

Акцепторные центры эмитируют в валентную зону дырки и захватывают их обратно (рис. 33).

Если один и тот же дефект может захватить электрон из зоны проводимости и дырку из валентной зоны, то носители

Рис. 33. Оптические и неоптическне переходы в слабо легированном полупроводнике: 1,2 — эмиссия и захват электрона донорным центром; 3,4 — эмиссия и захват дырки акцепторным дефектом; 5,6 — заброс электрона с акцепторного уровня в зону проводимости и его обратный переход; 7,8 — заброс электрона из валентной зоны на доиорный уровень и его обратный переход; 9—12 — переходы между глубокими уровнями дефекта и зонами;

13, 14 — переходы между примесными центрами

противоположных знаков рекомбинируют на нем и такой дефект называют центром рекомбинации. Если же носитель может эмитироваться дефектом только в ту дону, из которой он был захвачен, а переходы с другой зоной запрещены правилами отбора, то такой дефект называется центром прилипания, или ловушкой. Электрон, захваченный ловушкой из зоны проводимости, не может непосредственно перейти в валентную зону. Участие такого электрона в других переходах становится возможным только после обратного заброса его в зону проводимости. То же самое справедливо относительно дырок, захваченных ловушками из валентной зоны. Единственный переход, который они могут совершить, находясь на ловушке, это возвращение в валентную зону.

Переходы с участием примесных центров в кристалле бывают оптическими с поглощением или испусканием квантов света, неоптическими с поглощением или испусканием фононов, рекомбинацией Оже (§ 11) и т. д.

Ионизация примесных центров под действием квантов света, или фотоионизация, проявляется в спектрах поглощения. Очевидно, фотоионизация примесного центра будет возможна только в том случае, если энергия квантрв света не меньше глубины залегания дефекта Для мелких водородоподобных примесных центров значение энергии ионизации дается формулой (2.52) при значении квантового числа и имеет порядок Следовательно, полосы поглощения, связанные с фотоионизацией мелких примесей, необходимо искать в спектре в области длин волн

Обнаружение таких полос связано не только с техническими, но и с принципиальными трудностями. В этой области спектра больших значений достигает коэффициент поглощения света свободными носителями (§ 10).

Однако в некоторых соединениях энергия ионизации примесей значительно больше и соответствующие спектры поглощения зафиксированы на опыте.

На рис. 34, а приведен спектр поглощения, связанный с фотоионизацией бора в монокристаллах кремния [111, 228]. Энергия пиков поглощения удовлетворяет формуле

где — номера возбужденных состояний примеси. Пики поглощения, обусловленного переходами на более высокие энергетические уровни, неразличимы, так как они

Рис. 34. Спектры поглощения, обусловленного фотоионизацией кремния, легированного бором (а) и фосфида галлия (б), легированного селеном (1), кремнием (2) и теллуром (3). Сплошные кривые (б) построены по формуле (9.6)

сливаются со сплошной полосой поглощения, образованной переходами в зону проводимости.

Если зона проводимости состоит из нескольких подзон, то при фотоионизации донорной примеси электроны могут сразу забрасываться в верхние подзоны. Тогда спектр поглощения будет расположен в более коротковолновой области. В фосфиде галлия -типа, легированном селеном, кремнием или теллуром, исследовано поглощение при прямых переходах с донорных уровней в высоколежащую подзону проводимости [229].

Полученные спектры поглощения (рис. 34, б) хорошо описываются теоретической кривой для коэффициента поглощения:

где концентрация и энергия ионизации нейтральных доноров; эффективные массы электронов в нижней и верхней подзонах проводимости; энергетический зазор между подзонами в точке X (см. рис. 11); сила осциллятора, остальные обозначения прежние.

Вероятности переходов между уровнями примесных центров и зонами можно рассчитать в рамках теории возмущений по методу, изложенному в § 6. Основная трудность заключается в необходимости предварительного отыскания волновых функций описывающих движение носителей, локализованных около примесных центров.

Обозначая эффективный периодический потенциал решетки через уравнение Шредингера для таких функций можно представить в виде

где потенциальная энергия электрона в поле локального дефекта.

Функция в целом имеет сложный и в большинстве случаев малоизученный вид. Однако на больших по сравнению с размерами элементарной ячейки расстояниях дефект с зарядом создает электростатический потенциал, который можно аппроксимировать формулой для электростатического потенциала точечного заряда где диэлектрическая постоянная кристалла. В этой области равно потенциалу кулоновского взаимодействия точечных зарядов в среде

Вблизи дефекта формула (9.8) неприменима. Поэтому принципиальное значение имеют размеры электронных орбит дефекта. В неглубоких примесных центрах энергия связи

электрона сравнительно невелика Электрон внешней оболочки такого центра почти свободен. Размеры его орбиты составляют десятки ангстрем, т. е. орбита охватывает большое количество элементарных ячеек кристалла. Движение электронов мелких дефектов в первом приближении можно описывать с помощью уравнения Шредингера с кулоновским потенциалам (9.8).

В глубоких центрах энергия связи электрона значительно больше. Например, примеси атомов меди и золота в кремнии и германии связывают электроны с энергией порядка Размеры орбит таких электронов составляют несколько ангстрем, т. е. сравнимы с величиной элементарной ячейки решетки. Отыскание волновых функций, описывающих движение электронов глубоких центров, представляет весьма сложную задачу, которая не получила удовлетворительного решения до настоящего времени.

Волновую функцию мелкого донорного состояния можно представить в виде [228]

где число эквивалентных минимумов в зоне проводимости

— функции Блоха для минимума; водородоподобная функция перекрытия; V — объем кристалла. Поскольку мало изменяется в пределах ячейки кристалла, то локально электрон движется, как будто он находится в состоянии с функцией Блоха

Если имеется только один минимум, то

где

эффективный радиус Бора (2.53), индекс указывает на то, что функции Блоха относятся к самой нижней зоне проводимости.

Как видно из (9.14), удельный вес функций в волновой функции донорного состояния с увеличением быстро убывает. Поэтому вероятность прямых переходов донор — зона проводимости будет резко уменьшаться с увеличением

значения и энергии кванта света при Этим объясняется падение поглощения на длинноволновом крае поглощения (рис. 34, а), связанного с фотоионизацией примеси, хотя плотность состояний в зоне проводимости растет с увеличением энергии Ряд важных закономерностей, связанных с фотоионизацией мелких примесей, установлен в работах [230—237]. Квазиклассический расчет сечений многофононного захвата носителей на примесные центры в некондоновском приближении выполнен в работе [238].

Теория оптических переходов с участием глубоких центров начала развиваться только в последние годы. Рассчитаны волновые функции и сечения ионизации для нескольких простых моделей глубокого дефекта. Луковский [239] для расчета сечения ионизации глубокого центра, в частности индия в кремнии, в качестве использовал -образный потенциал. В этой модели сечение ионизации при равном энергии ионизации С увеличением быстро растет и достигает максимума, когда а затем убывает как при Полученная закономерность согласуется с экспериментальными данными для примеси индия в кремнии с Для более мелких примесей в кремнии, таких, как теоретические результаты значительно расходятся с экспериментальными, поскольку в теории не учитывается дальнодействующая часть кулоновского потенциала.

При расчете коэффициента захвата носителей заряда глубокими ловушками в гомеополярных полупроводниках В. Л. Бонч-Бруевич [240] обобщил модель Луковского и потенциальную энергию электрона в поле ловушки аппроксимировал выражением

Вероятности захвата носителя дефектом и его эмиссии в зоны не являются независимыми параметрами. Так как при термодинамическом равновесии выполняется принцип детального равновесия, то отсюда следует, что указанные вероятности должны быть связаны достаточно общим соотношением.

Найдем эту связь для слабо легированного полупроводника -типа. Статистика рекомбинации электронов и дырок в полупроводниках с небольшой концентрацией изолированных друг от друга дефектов наиболее полно исследована

В. Шокли и В. Т. Ридом [71, 86, 241]. Поэтому рекомбинацию в такой модели полупроводника называют рекомбинацией Шокли — Рида. Обозначим вероятности переходов буквой с соответствующими индексами, указывающими направление

перехода электрона: - вероятность перехода с уровня зоны проводимости на донор; -вероятность обратного перехода.

Обозначая концентрацию доноров через а вероятности заполнения электронами уровней зоны проводимости и донорных уровней через скорости захвата и эмиссии электрона дефектом можно представить в виде:

Здесь по-прежнему — плотность состояний в зоне проводимости. При термодинамическом равновесии равны значениям функции Ферми — Дирака для энергий а вероятность того, что состояние с энергией свободно, можно представить в виде

Согласно принципу детального равновесия, скорости любого прямого и обратного процесса равны. Поэтому из равенства с учетом (9.18) находим

Легко убедиться, что вероятность эмиссии дырки с акцепторного уровня на уровень зоны проводимости связана с вероятностью захвата дырки акцептором аналогичным соотношением

Хотя формулы (9.19) и (9.20) строго доказаны для термодинамического равновесия, предполагается, что они справедливы и при отсутствии равновесия, когда скорости прямых и обратных переходов не равны.

Чтобы получить суммарные значения скоростей захвата или эмиссии электронов донорными центрами, необходимо проинтегрировать (9.16) и (9.17) по всем значениям энергии зоны проводимости. Если предположить при этом, что не зависит от то полные скорости будут выражаться простыми формулами:

где число нейтральных (занятых электронами) доноров,

— константа диссоциации доноров.

При термодинамическом равновесии

и полные скорости захвата и эмиссии равны. Хотя число свободных состояний в зоне проводимости, по которым производится интегрирование, может быть на много порядков больше константа диссоциации не достигает слишком больших значений из-за наличия экспоненциального множителя под знаком интеграла (9.21). Величина равна вероятности диссоциации донора с выбросом электрона на любой из уровней зоны проводимости. Аналогично вводится понятие диссоциации акцептора.

Как уже отмечалось, вероятности зависят от волнового вектора, а следовательно, от энергии электрона. Поэтому формулы типа (9.16а), (9.17а) носят приближенный характер. При изменении концентрации примесей или интенсивности возбуждающего света в таких пределах, что сильно изменяется степень заполнения зон, параметры нельзя считать постоянными. В частности, если уменьшается с увеличением то с увеличением накачки как среднее значение также будет уменьшаться.