§ 11. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ

Рекомбинация Оже.

Внутренний квантовый выход люминесценции во многих полупроводниках значительно меньше единицы, а иногда составляет ничтожно малую величину. Времена жизни свободных носителей также могут быть на несколько порядков меньше, чем следовало ожидать при учете только излучательных механизмов рекомбинации. Например, в чистом германии при комнатной температуре излучательное время жизни равно 0,75 сек. Однако на опыте значение никогда не превышает 10-2 сек.

Все это однозначно доказывает, что в полупроводниках происходят процессы рекомбинации носителей, которые не сопровождаются испусканием квантов света. К числу таких процессов относится ударная рекомбинация. Этот механизм рекомбинации связан с взаимодействием трех носителей: двух электронов и одной дырки или двух дырок и одного электрона. Электрон и дырка рекомбинируют, а освободившаяся энергия и импульс передаются третьему носителю. Ударной рекомбинации соответствует обратный процесс — ударная ионизация: электрон или дырка, обладающие запасом кинетической энергии, вызывают рождение электронно-дырочной пары или ионизируют примесь. Механизм ударной ионизации и рекомбинации в атомах был впервые рассмотрен П. Оже и часто называется его именем [308].

Изучение безызлучательной рекомбинации и особенно определение ее механизма связано с большими трудностями. Если каждый механизм излучательных переходов накладывает определенный отпечаток на свойства испускаемого света, то безызлучательная рекомбинация непосредственно не наблюдается. О ней можно судить только по некоторым косвенным признакам, например по концентрационному тушению люминесценции или сокращению времени жизни свободных носителей.

Механизмы ударной рекомбинации весьма разнообразны. В принципе любому рекомбинационному процессу, сопровождающемуся испусканием фотонов, можно сопоставить процесс Оже, при котором энергия высвобождается и передается электрону или дырке.

Теоретическое рассмотрение ударной ионизации и рекомбинации связано с необходимостью учета взаимодействия с тремя свободными носителями и, строго говоря, выходит за рамки зонной теории твердого тела. Однако условно процессы Оже можно обозначить на зонной схеме двумя стрелками. Одна стрелка показывает переход электрона при его рекомбинации с дыркой, а другая — переход электрона, воспринявшего энергию, которая выделилась при рекомбинации.

Так как электроны и дырки могут быть не только в зонах, но и на донорных, акцепторных и глубоких примесных уровнях, то можно представить несколько десятков различных вариантов ударной ионизации и рекомбинации. В обобщенном виде эти процессы изображены на рис. 44, 45.

На рис. 44, а показаны безызлучательные переходы электрона, который, сталкиваясь с другим электроном или дыркой, забрасывает их на более высокие энергетические уровни и вызывает ионизации основных или примесных атомов кристалла. Переходы электронов, которым сообщена дополнительная энергия, изображены на рис. 44, б. При этом каждый

Рис. 44. Возможные механизмы ударной ионизации: а — переходы электрона, теряющего энергию; ионизация основных и примесных центров решетки

Рис. 45. Возможные механизмы рекомбинации Оже: а — рекомбинация электрона и дырки (1-4) и захват носителей дефектами (5-8); б - переходы электрона, воспринявшего энергию электронно-дырочной пары или захваченных носителей

из процессов 1—8 может сопровождаться одним из процессов Так, горячий электрон зоны проводимости может привести к заброске другого электрона из валентной зоны в зону проводимости на донорный или на глубокий примесный уровень с донорного уровня в зону проводимости Возможен заброс электрона с акцептора на донор и в зону проводимости с глубокого уровня в зону проводимости и заброс дырки с акцептора в валентную зону

1 Такие же процессы ионизации может вызвать горячий электрон, который после столкновения захватывается донорным или глубокими примесными уровнями Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении дырок, совершающих переход с глубины валентной зоны к ее потолку (6) или на акцепторный уровень (5). При рекомбинации электронно-дырочных пар заброс электрона из валентной зоны в зону проводимости представляется маловероятным, поскольку освобождающаяся энергия меньше ширины запрещенной зоны.

Возможные переходы электрона при рекомбинации Оже (а также при излучательной рекомбинации) показаны на рис. 45, а. Энергия, освободившаяся при рекомбинации, сообщается третьему носителю и вызывает один из переходов, изображенных на рис. 45, б.

Первая теория межзонной рекомбииации Оже была создана Битти и Ладсбергом [309, 310]. Авторы положили в основу своего расчета простейшую модель, в которой зона проводимости и валентная зона имеют квадратичный закон дисперсии, характеризуются скалярными эффективными массами а экстремумы зон локализованы в одной и той же точке зоны Бриллюэна Предполагалось, что время жизни неравновесных носителей заряда велико по сравнению со средним временем между соударениями и носители не вырождены.

Битти и Ландсберг указали, что в теории переходов типа Оже необходимо явно учитывать в гамильтониане члены, описывающие кулоновское взаимодействие между электронами внешних оболочек. Эти члены взаимодействия и определяют вероятность переходов Оже.

Полная скорость рекомбинации представляется суммой взятых с соответствующими весами скоростей четырех независимых процессов: рекомбинации электрона и дырки с передачей энергии и импульса электрону, дырке и плюс два обратных процесса ударной ионизации.

В условиях термодинамического равновесия и отсутствия вырождения носителей основной вклад в рекомбинацию Оже дают процессы столкновения двух электронов и одной дырки. Скорость ударной рекомбинации приближенно равна

где

— интегралы перекрытия периодической части блоховских функций [86]; волновые векторы первого и второго электронов в начальном и конечном состояниях. Величина интегралов перекрытия зависит от расстояния между атомами решетки и от распределения потенциала в полупроводнике. Для произведение [311].

Из законов сохранения энергии и импульса следует, что переход Оже в принятой модели будет наиболее вероятен, если начальные энергии первого и второго электронов примерно равны и несколько больше энергии дна зоны проводимости

Конечное состояние электрона V также смещено вниз (рис. 46) относительно максимума в валентной зоне на величину

Только при выполнении условия в ударной рекомбинации могут участвовать состояния на дне зоны проводимости и у потолка валентной зоны.

Рис. 46. Схема межзонной рекомбинации. Первый электрон рекомбинирует с дыркой и совершает переход из состояния 1 в состояние 1. Энергия и импульс передаются второму электрону, совершающему переход 2—2

Если эффективные массы электронов и дырок равны, то межзонная рекомбинация Оже идет в основном с уровней энергии, отстоящих на 1/6 ширины запрещенной зоны от экстремумов зон. С увеличением ширины запрещенной зоны уровень, с которого рекомбинируют частицы, смещается к более высоким энергиям, заселенность его падает, что резко снижает скорость рекомбинации. Поскольку с понижением температуры электроны и дырки локализуются около экстремальных точек зон, где они не могут участвовать в ударной рекомбинации, скорость рекомбинации Оже характеризуется весьма резкой температурной зависимостью.

В полупроводниках со сложной зонной структурой и различными массами носителей для определения уровня, с которого может идти межзонная ударная рекомбинация, необходимо рассматривать законы сохранения энергии и импульса применительно к конкретной структуре зон. Для германия и кремния качественно этот вопрос проанализирован в работе [312] и показано, почему рекомбинация Оже в кремнии на несколько порядков более интенсивна, чем в германии.

В теории Битти и Смита [313] ударная рекомбинация рассчитана для случая, когда в процессе Оже участвует зона легких дырок. Энергия рекомбинации передается дырке, которая совершает переход между подзонами двукратно вырожденной зоны. При расчетах вводится поправка на непараболичность зон.

Учет зоны легких дырок позволяет объяснить наблюдаемую спектральную зависимость квантового выхода фотолюминесценции в [314—316].

Полученное в [313] выражение для скорости рекомбинации Оже упрощается, если отклонения концентраций электронов легких дырок и тяжелых дырок от их равновесных значений малы. Тогда скорость рекомбинации и время жизни носителей равны:

Здесь введены обозначения

— минимальная энергия, при которой может произойти Ожё-пе-реход;

параметры, определяющие интегралы перекрытия

Переходы между зонами легких и тяжелых дырок необходимо учитывать в сильнолегированных полупроводниках -типа. В сильнолегированных материалах -типа их роль пренебрежимо мала.

Как уже отмечалось (§ 10), во многих полупроводниках в результате спин-орбитального взаимодействия валентная зона расщеплена. В InSb энергия расщепления значительно больше ширины запрещенной зоны. Поэтому заброс дырок из зоны тяжелых дырок в отщепленную подзону маловероятен и его можно не учитывать. В случае и некоторых других полупроводников значение близко к и влияние отщепленной зоны в ударной рекомбинации становится значительным.

Рекомбинацию Оже с участием отщепленной зоны можно рассматривать как дырочно-дырочное соударение с последующей рекомбинацией пары электрон — дырка и переходом второй дырки в более глубокую валентную подзону (рис. 47). Минимальная энергия дырок необходимая для перехода Оже в глубокую подзону, равна [317]

Теория ударной ионизации в полупроводниках при захвате свободного носителя нейтральными и заряженными глубокими ловушками развита в работе [318]. В частности, для не слишком больших концентраций свободных носителей сечение захвата электрона ловушкой выражается формулой

где отношение эффективной и истинной масс носителей.

Для германия при и глубине ловушки сечение захвата оказывается равным

Сечение захвата неосновных носителей на мелкие однозарядные нейтральные центры, когда выделяющаяся энергия передается основному носителю, локализованному на соседнем центре, рассчитано в работе [319].

Сравнение скоростей излучательной и безызлучательной рекомбинации показывает, что процессы Оже играют важную роль в полупроводниках с малой шириной запрещенной зоны (меньше Так в антимониде индия с при температурах преобладает рекомбинация Оже [313, 320]. В InAs запрещенная зона больше. и ударная рекомбинация становится значительной при более высоких температурах [320, 321]. А при исследовании вплоть до процесс Оже вовсе не наблюдался [320].

Так как в процессах Оже в полупроводниках -типа участвуют два электрона и одна дырка, а в образцах р-типа —

две дырки и один электрон, то при отсутствии вырождения соответствующие суммарные скорости рекомбинации можно представить в виде:

где коэффициенты процессов Оже для электрон-электронных и дырочно-дырочных столкновений.

При малых уровнях легирования и высоких интенсивностях возбуждения пр, а скорости ударной рекомбинации растут как концентрация свободных носителей в третьей степени. Если в Оже-процессе участвуют примесные состояния, то вместо или в (11.13) и (11.14) необходимо поставить концентрации электронов или дырок на соответствующих примесных уровнях. Приближенно формулы (11.13) и (11.14)

Рис. 47. Схема межзонной рекомбинации Оже в полупроводнике с расщепленной валентной зоной

описывают скорости рекомбинации и для вырожденных полупроводников.

К важнейшим физическим явлениям, на основании которых можно судить о наличии процессов Оже, относятся следующие:

1. Уменьшение времени жизни неосновных носителей с ростом концентрации основных носителей. В монокристаллах германия и -типа это явление впервые наблюдалось в работах [322, 323]. В кристаллах обоих типов, легированных фосфором, сурьмой и бором, при увеличении концентрации основных носителей время жизни сначала достигает некоторого постоянного значения (50—60 мксек), а затем, начиная с концентрации и выше, резко уменьшается и при концентрации равно 1 мксек. Авторы предполагают возможность рекомбинации Оже, сопровождающейся захватом носителей на ловушки.

Из сравнения теории с экспериментом в [324] сделан вывод, что в германии -типа, по-видимому, происходит обычная межзонная рекомбинация Оже (рис. 48) Коэффициент рекомбинации равен Для кремния установлено: смв-сек [326].

Рис. 48. Зависимость времени жизни электронов от концентрации основных носителей в германии -типа. Светлые кружки — экспериментальные результаты [325], квадраты — экспериментальные результаты [324]. Сплошная и пунктирная кривые получены в предположении, что происходит рекомбинация Оже зона — зона и зона — примесь соответственно

Концентрационное уменьшение времени жизни носителей происходит не только при высоком уровне легирования, но и при высоких уровнях возбуждения. В кремнии этот эффект наблюдается при скорости возбуждения

2. Уменьшение времени жизни носителей с ростом температуры. В случае бесфононной рекомбинации время жизни как функция температуры уменьшается экспоненциально. При рекомбинации с участием фононов зависимость от температуры значительно слабее [328]. Рекомбинация Оже в чистом теллуре преобладает при [329]. В бездефектных образцах ударную рекомбинацию необходимо учитывать при всех температурах, выше комнатной [330]. Если в кристалле появляются дефекты и примеси, то возникают новые каналы рекомбинации, концентрация свободных носителей уменьшается, что неизбежно приводит к снижению скорости рекомбинации Оже.

3. Концентрационное тушение люминесценции. Квантовый выход люминесценции определяется отношением скоростей излучательных и безызлучательных переходов (§ 7). Поэтому, как только начинается рекомбинация Оже, люминесценция тушится. В фосфиде галлия при температуре меньше интенсивность фотолюминесценции резко падает, если концентрация доноров или акцепторов приближается к [331].

4. Температурное тушение люминесценции. С повышением температуры кинетическая энергия свободных носителей и вероятность ударной рекомбинации возрастает. Это также сопровождается уменьшением квантового выхода люминесценции. Этот эффект наблюдался, например, в сильнолегированных образцах фосфида галлия -типа [332].

5. Испускание горячей люминесценции. В результате ударной рекомбинации высоко в зоне проводимости появляются электроны, а в глубине валентной зоны — дырки. Основная часть таких горячих носителей быстро термализуется, электроны опускаются на дно зоны проводимости, а дырки поднимаются к потолку валентной зоны. Однако существует конечная вероятность непосредственной рекомбинации горячих носителей с термализованными носителями противоположного знака: горячий электрон совершает переход на состояние вблизи потолка валентной зоны, а электроны у дна зоны проводимости рекомбинируют с горячими дырками. Излучение, возникающее при таких переходах, относится к горячей люминесценции (§ 7). Излучение с энергией квантов обнаружено в германии [333]. Оно возникает в результате рекомбинации электронов с дырками, заброшенными в отщепленную подзону валентной зоны.

6. Эмиссия электронов из кристалла. Горячие электроны, возникшие в результате рекомбинации Оже, могут преодолеть работу выхода и покинуть кристалл. Это явление наблюдалось в арсениде галлия [334]. Исследование распределения эмитированных электронов по скоростям позволяет получить важную информацию о механизме ударной рекомбинации.

Кроме показанных на рис. 45 механизмов рекомбинации Оже возможна аннигиляция свободных и связанных экситонов с передачей энергии свободному носителю. Сечение такой рекомбинации рассчитано, в частности, в работе [335].

В связи с широким применением сильнолегированных полупроводников и интенсивных источников возбуждения интерес к процессам ударной ионизации и рекомбинации в последние годы значительно возрос. Они исследуются как в однородных полупроводниках, так и в сложных структурах, например гетеропереходах [336]. Проводится более детальное сравнение результатов теории и эксперимента [337—340]. Большое число оригинальных теоретических и экспериментальных работ по рекомбинации Оже проанализировано в обзорах [341,342].

При определенных условиях процессы Оже оказывают решающее влияние на явления нелинейной оптики. Этот вопрос будет рассмотрен в § 14.