Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции.

В 1957 г. Б. И. Степанов показал [119], что мощность люминесценции и коэффициент поглощения системы частиц с двумя электронно-колебательными состояниями связаны соотношением

где населенности верхнего и нижнего электронноколебательных уровней; частота чисто электронного перехода; фазовая скорость света. Формула (7.6) получила широкую известность как универсальное соотношение Степанова и многократно проверялась на опыте. Соотношение (7.6) справедливо в тех случаях, когда можно пренебречь стимулированным испусканием и когда перед актом испускания света успевает установиться равновесное распределение возбужденных центров по всем степеням свободы. В парах сложных молекул функция распределения по колебательным уровням молекулы зависит не только от температуры среды, но и от частоты возбуждающего света [120]. Поэтому для паров связь между несколько отличается от (7.6). Границы применимости универсального соотношения и его обобщения на некоторые более сложные системы рассмотрены в [121]. Механизмы поглощения и испускания света в сложных молекулах и полупроводниках существенно различны. В сложных молекулах распределение системы по уровням энергии описывается функцией Больцмана, а число актов поглощения или испускания света пропорционально населенности исходного колебательного уровня. В полупроводниках

равновесное распределение электронов по уровням разрешенных зон удовлетворяет функции Ферми — Дирака, а скорость оптических переходов пропорциональна произведению числа электронов в исходном состоянии на число дырок в конечном состоянии.

Несмотря на это, в оптических свойствах сложных молекул и полупроводников обнаруживается далеко идущая аналогия [122, 123]. Широким энергетическим зонам в полупроводниках соответствуют электронно-колебательные зоны в сложных молекулах. Сложные молекулы характеризуются обычно равновесным распределением по колебательным уровням энергии верхнего и нижнего электронных состояний. Такое частное равновесие устанавливается даже при интенсивном возбуждении и переводе значительной части молекул в возбужденное электронное состояние. Аналогичное явление наблюдается в полупроводниках. Нарушение полного термодинамического равновесия и перевод части электронов в зону проводимости сопровождается установлением равновесного распределения электронов отдельно по уровням валентной зоны и уровням зоны проводимости. Именно поэтому некоторые оптические свойства сложных молекул и собственных полупроводников весьма близки друг к другу.

Это проявляется особенно наглядно в универсальном соотношении между спектрами поглощения и люминесценции.

Рассмотрим собственный полупроводник, в общем случае не находящийся в состоянии термодинамического равновесия. Под действием внешнего возбуждения электроны будут переходить из валентной зоны в зону проводимости, где их концентрация станет больше, чем при термодинамическом равновесии. Одновременно происходит обратный процесс спонтанной, вынужденной и безызлучательной рекомбинации электронов и дырок.

Так как время установления равновесия между носителями в пределах одной зоны порядка сек, а время рекомбинации, как правило, больше сек, то распределение электронов по уровням энергии зоны проводимости Ее и валентной зоны будет характеризоваться функцией Ферми — Дирака

и двумя квазиуровнями Ферми для электронов и дырок соответственно.

Легко убедиться, что для любой выделенной пары уровней выполняются равенства

где разность квазиуровней Ферми.

Используя эти соотношения, с помощью (6.16) и (6.18) независимо от правил отбора находим [106]

Так как мощность спонтанного испускания а коэффициент поглощения к связан с соотношением (6.24), то с помощью (7.10) приходим к универсальному соотношению между спектрами поглощения и спонтанного испускания [1241:

При термодинамическом равновесии распределение электронов и дырок характеризуется - одним уровнем Ферми, а будет давать число фотонов в заданном типе электромагнитных колебаний планковского излучения:

Подставляя (7.12) в (7.10) и учитывая, что получим При термодинамическом равновесии скорость спонтанного испускания равна скорости поглощения планковской радиации, а из формулы (7.11) следует закон Кирхгофа

На основании (7.11) суммарную по частоте скорость спонтанной рекомбинации можно представить в виде интеграла

В частном случае, когда этот интеграл переходит в форт мулу ван Русбрека и Шокли [125]

Здесь

— коэффициент экстинкции,

Соотношение (7.15) позволяет по измеренному значению коэффициента поглощения рассчитать скорость спонтанной рекомбинации при термодинамическом равновесии и оценить параметр В в выражении Границы применимости этого выражения рассмотрены в предыдущем параграфе.

Указанный метод определения и В предложен ван Русбреком и Шокли [125]. Для германия при они получили

Значения константы рекомбинации и других параметров для ряда полупроводников при комнатной температуре приведены в табл. 4, взятой из работы [126], где имеются данные и для других температур.

Как видно из таблицы, для соединений имеющих прямую зонную структуру, константа рекомбинации на несколько порядков больше, чем для непрямых полупроводников.

Во всех веществах, за исключением кремния, с уменьшением температуры значение В увеличивается [126]. Если в формулу (7.15) подставить аналитическое выражение для то скорость и константу рекомбинации можно рассчитать теоретически [126].

Пользуясь определением люминесценции как превышением над фоном теплового испускания (7.5) и учитывая (7.11), находим [124]

Таблица 4 (см. скан) Значение скорости спонтанной рекомбинации константы рекомбинации В, концентрации времени жизни электронов и сечения рекомбинации собственных полупроводников, где скорость теплового движения электронов

При термодинамическом равновесии, как и следовало ожидать, отношение (7.18) равно нулю, поскольку люминесценция отсутствует. Наоборот, если равновесие сильно нарушено, так что то формула (7.18) переходит в (7.11). В этом случае практически все спонтанное испускание состоит из люминесценции. Расстояние между квазиуровнями Ферми равно энергии кванта при которой коэффициент поглощения меняет знак. Если то значение к положительно, если оно отрицательно. Потому частоту называют частотой инверсии. Следовательно, формула (7.18) описывает не только поглощение, но и усиление, возникающее при достаточно больших накачках.

Универсальное соотношение (7.18) значительно расширяет возможности для экспериментального исследования полупроводников. Оно связывает между собой величины к и позволяет по двум измеренным величинам находить третью. Это особенно важно для исследования активной области лазерных диодов, поскольку непосредственные измерения ее спектроскопических характеристик весьма сложны, а иногда вообще невозможны. Применение соотношения

(7.18) в этом случае позволяет получить ряд новых результатов (см. § 21).

Если обобщить универсальное соотношение Б. И. Степанова (7.6) на случай больших интенсивностей и учесть фон теплового испускания [122], то получается формула, в точности совпадающая с (7.18). При этом по аналогии с квазиуровнями Ферми в полупроводниках для описания равновесного распределения электронов по электронно-колебательным уровням сложных молекул вводятся понятия химических потенциалов возбужденных и невозбужденных молекул. Тогда имеет смысл разности указанных химических потенциалов, а распределение частиц по колебательным уровням нижнего и верхнего состояний представляется в виде

где полное число частиц; - статистические веса (функции плотности состояний).

Введение химических потенциалов позволяет более наглядно выявить аналогию и специфику оптических свойств сложных молекул и полупроводников [124].