§ 45. Сторонние силы и электродвижущая сила.

При выводе данного выше вида закона Ома (111)

мы ограничивались однородными проводниками. Этот вид не применим для случая неоднородных проводнпыов и для переходного слоя от

одного проводника к другому. Согласно этому уравнению, при должно было бы равняться нулю. В действительности же наблюдают, что для того, чтобы сохранить равновесие (это значит, чтобы не было тока), значение силы поля в неоднородной области должно быть, вообще говоря, отлично от нуля. В таком месте сила поля не является, следовательно, единственной причиной возникновения тока. Должны существовать, наоборот, еще другие силы, которые стремятся произвести ток в проводнике. Учтем эти силы, вводя для этого новый вектор и давая закону Ома более общий вид:

Для краткости назовем сторонней силой (применяя при этом не совсем правильно слово сила); это есть, значит, вектор, который зависит от рода неоднородности в соответствующем месте, и который совместно с силой ноля в этом месте создает согласно (115) плотность тока

Хотя для феноменологической теории это допущение совершенно достаточно, причем она рассматривает поле сторонней силы как данное, для достижения наглядности все же будет полезно, если мы немного остановимся на механизме возникновения этой силы в нескольких случаях.

Появление становится особенно ясным, когда в качества проводника мы возьмем разбавленный водный раствор сильного электролита (например, а в качестве неоднородности — переменную от места к месту концентрацию последнего. Пусть поля вообще нет. Тогда начнется диффузионный процесс, который стремится выравнять различия в концентрации. Практически электролит является вполне диссоциированным на и -ионы, которые диффундируют независимо друг от друга. Но подвижность, а потому и скорость диффузии -ионов много больше, чем подвижность и скорость диффузии СР-ионов. Следствием этого является электрический ток в направлении падения концентрации, ибо это последнее будет перегонять в места с малой концентрацией больше -ионов, чем -ионов. Мы видим, что причиной сторонней силы будет в данном случае диффузионное движение. Этот ток придает более разбавленным частям раствора положительный заряд, а более концентрированным — отрицательный; вследствие этого появляется, электрическое поле такого направления, что диффузия частиц затормаживается, а диффузия -ионов, наоборот, ускоряется. В конце концов достигается состояние электрического равновесия, при котором различие в скорости диффузии двух сортов ионов как раз уравновешивается образовавшимся полем. Тогда мы имеем состояние, когда ток отсутствует; при этом должно существовать электрическое поле которое как раз уравновешивает стороннее поле

Между векторами и имеется основное различие, которое нужно определенно подчеркнуть: существует внутри электролита

только тогда, когда имеется падение концентрации, отличное от нуля; в окружающей пустоте или в диэлектрике поэтому всегда равно нулю. Совсем иначе ведет себя при этом электростатическое поле правда, внутри электролита при отсутствии тока всюду Но вне электролита определяется по правилам электростатики (непрерывность тангенциальной составляющей на пограничной поверхности). является, следовательно, при всех обстоятельствах бачвихревым; наоборот, интеграл по замкнутому контуру может равняться нулю только в особых исключительных случаях, именно тогда, когда, во-первых, сторонние силы распределены так, что внутри проводника они могут компенсироваться электростатическим полем, и когда, во-вторых, путь интегрирования идет целиком внутри этого проводника. Только в таких случаях можно говорить о сторонней разности потенциалов.

Выведем еще формулу для сторонней силы, образуемой падением концентрации в электролите. Пусть число молекул в 1 куб. см, т. е. число как -ионов, так и -ионов, и пусть оно дано как функция координат. и коэффициенты диффузии; подвижности двух сортов ионов; их заряды. и определяются следующим образом:

есть вектор потока положительных ионов, создаваемый диффузией (число частиц, проходящих через квадратный сантиметр за одну секунду).

есть скорость, которую приобретает положительный ион под действием силы К.

Соответствующее имеет место для и В

Под действием диффузии и поля полная плотность тока будет, следовательно,

или также

Таким образом мы дали уравнению как раз тот вид, который соответствует закону Ома (115). И притом, как дает сравнение с (115), для нашего бинарного электролита

В нашем примере направление совпадает, следовательно, с направлением быстрейшего падения концентрации. Между какими-нибудь

двумя точками с концентрациями мы имеем стороннюю разность потенциалов которая определяется интегрированием вдоль кривой, целиком проходящей в растворе

При отсутствии тока устанавливается электростатическая разность потенциалов, которая равна и противоположна сторонней разности аотенциалов:

Для полноты заметим, что согласно очень общей теореме статистической механики между существует численная связь

(k — Больцмановская постоянная ; T - абсолютная температура), и что число

в электрохимии называют числом переноса. Тогда

Порядок величины этой разности потенциалов выясняется численным примером: Это дает для разности потенциалов

Другой пример появления сторонней силы дает соприкосновение металла с электролитом. Если, например, медный стержень погрузить в разбавленный раствор сернокислой меди, то прежде всего небольшое количество меди переходит в раствор в виде -ионов. Следовательно, от меди в электролит идет ток. Причиной "сторонней силы" является здесь упругость растворения меди. Ток прекращается благодаря тому, что он создает отрицательный заряд на меди и положительный заряд раствора и тем самым в непосредственно прилегающем слое жидкости силу поля, направленную к меди. В состоянии равновесия сила поля как раз уравновешивает "стороннюю силу“ упругости растворения. И здесь следствием "сторонней" разности потенциалов

является равная ей, но противоположная по знаку электростатическая разность потенциалов

между внутренними частями металла (1) и однородным раствором (2). В электролите переходная зона, в которой значительно оглично от нуля, обычно настолько тонка, что с известным правом говорят о скачке потенциала на границе металл-электролит. Его существованием и свойством объясняется в существенных чертах действие гальванического элемента.

В качестве третьего случая сторонней разности потенциалов упомянем о месте соприкосновения двух различных металлов. В этом случае ток вызывается различием движения электронов в металлах; он прекращается только после того, как установится определенная разность потенциалов между металлами. Подробное изложение этого процесса будет сделано нами в электронной теории металлов.

Рис. 38. Гальваническая цепь с замыкающим проводом