Чтобы проиллюстрировать изложенные методы, рассмотрим подробно задачу о свободных колебаниях симметричной трехатомной молекулы (рис. 68). Пусть крайние атомы этой молекулы имеют массы $m$, а средний – массу $M$ и пусть в состоянии равновесия расстояние между крайними атомами будет равно $2 b$. Для простоты мы рассмотрим только колебания атомов вдоль линии, на которой они расположены, причем связь между ними будем представлять себе в виде двух пружин, соединяющих эти атомы. Жесткость каждой такой пружины будем считать равной $k$. В качестве координат, определяющих положение этих атомов, возьмем их абсциссы. Тогда потенциальная энергия $V$ будет равна
\[
V=\frac{k}{2}\left(x_{2}-x_{1}-b\right)^{2}+\frac{k}{2}\left(x_{3}-x_{2}-b\right)^{2} .
\]

Введем теперь координаты
\[
\eta_{i}=x_{i}-x_{0 i},
\]

определяющие смещение атомов относительно положений равновесия. Тогда будем иметь:
\[
x_{02}-x_{01}=b=x_{03}-x_{02}
\]
*) Если коэффициенты $a$ имеют противоположные знаки, то эти фазы могут быть строго противоположными.
**) Подобная картина имеет место в квантовой теории электромагнитного поля. Частотам гармонических осцилляторов здесь соответствуют частоты излучения, а амплитуды возбуждения получают здесь дискретные значения, представляющие число фотонов каждой частоты.

и
\[
V=\frac{k}{2}\left(\eta_{2}-\eta_{1}\right)^{2}+\frac{k}{2}\left(\eta_{3}-\eta_{2}\right)^{2}
\]

или
\[
V=\frac{k}{2}\left(\eta_{1}^{2}+2 \eta_{2}^{2}+\eta_{3}^{2}-2 \eta_{1} \eta_{2}-2 \eta_{2} \eta_{3}\right) .
\]

Следовательно, матрица $\vee$ будет иметь вид:
\[
\mathrm{V}=\left\|\begin{array}{rrr}
k & -k & 0 \\
-k & 2 k & -k \\
0 & -k & k
\end{array}\right\| .
\]

Кинетическая энергия этой системы выражается еще более просто:
\[
T=\frac{m}{2}\left(\dot{\eta}_{1}^{2}+\dot{\eta}_{3}^{2}\right)+\frac{M}{2} \dot{\eta}_{2}^{2} .
\]

Следовательно, матрица $\mathrm{T}$ является диагональной и имеет вид:
\[
\mathbf{T}=\left\|\begin{array}{ccc}
m & 0 & 0 \\
0 & M & 0 \\
0 & 0 & m
\end{array}\right\| .
\]

Поэтому вековое уравнение этой системы запишется в виде
\[
\left|\mathrm{V}-\omega^{2} \mathrm{~T}\right|=\left|\begin{array}{ccc}
k-\omega^{2} m & -k & 0 \\
-k & 2 k-\omega^{2} M & -k \\
0 & -k & k-\omega^{2} m
\end{array}\right|,
\]

или
\[
\omega^{2}\left(k-\omega^{2} m\right)\left[k(M+2 m)-\omega^{2} M m\right]=0 .
\]

Решив это кубическое уравнение, получим:
\[
\omega_{1}=0, \quad \omega_{2}=\sqrt{\frac{k}{m}}, \quad \omega_{3}=\sqrt{\frac{k}{m}\left(1+\frac{2 m}{M}\right)} .
\]

Первое из этих значений может показаться странным и даже вызвать сомнение в правильности полученного результата. Дело в том, что оно не согласуется с представлением о колебательном движении, так как при $\omega_{1}=0$ изменение соответствующей главной координаты будет описываться уравнением
\[
\ddot{\zeta}_{1}=0,
\]

характерным не для колебания, а для равномерного движения. Однако именно в этом и заключается ответ на возникающий вопрос, так как ясно, что молекула может, не изменяя своей потенциальной энергии, перемещаться вдоль оси $x$ как твердое тело *).
*) Равновесие, которое не нарушается при отклонении системы от равновесного положения, называют безразличным.

Поэтому «частота» такого движения должна обращаться в нуль, ибо при этом не появляются силы, противодействующие ему. Таким образом, из трех степеней свободы одна степень соответствует перемещению молекулы как твердого тела.

В связи с нулевыми собственными частотами можно сделать следующее общее замечание. Из равенства (10.19) видно, что нулевое значение $\omega$ может иметь место только в том случае, когда потенциальная энергия не является определенно положительной (т. е. когда она может обращаться в нуль, даже если не все $\eta_{i}$ равны нулю). Именно такой случай и имеет место в рассматриваемой системе, так как функция (10.46) обращается в нуль при $\eta_{1}=\eta_{2}=\eta_{3}$ (равномерное поступательное движение молекулы). Следовательно, энергия $V$ не является здесь определенно положительной.

Так как частота $\omega_{1}=0$ не относится к числу интересующих нас существенных частот колебания, то желательно поставить задачу так, чтобы с самого начала исключить корень $\omega_{1}=0$. Проще всего сделать это, введя требование (связь), чтобы центр масс молекулы все время оставался в начале координат. Тогда будем иметь условие
\[
m\left(x_{1}+x_{2}\right)+M x_{3}=0,
\]

позволяющее исключить из функций $V$ и $T$ одну из трех координат. Таким путем мы получим задачу с двумя степенями свободы (см. задачу 2 в конце этой главы).

Движение молекулы вдоль своей оси является лишь одним из типов движения твердого тела. Однако если рассматривать задачу о колебаниях по всем трем направлениям, то у нас появится шесть степеней свободы, соответствующих движению молекулы как твердого тела. Тогда она сможет не только равномерно и поступательно двигаться вдоль трех осей, но и равномерно вращаться вокруг них. В любой подобной системе с $n$ степенями свободы всегда будет шесть частот, обращающихся в нуль, и только $n-6$ частот, отличных от нуля. Уменьшение числа степеней свободы здесь можно получить заранее, налагая на координаты требования о сохранении количества движения и кинетического момента.

Нулевые собственные частоты могут встретиться не только тогда, когда система имеет возможность перемещаться как твердое тело. Они имеют место и тогда, когда потенциал $V$ таков, что в положении равновесия обращаются в нуль как первые, так и вторые его производные. Малые колебания возможны при этом тогда, когда четвертые производные от $V$ не обращаются в положении равновесия в нуль (третьи производные должны быть равны нулю для устойчивости равновесия). Однако колебания системы не будут в этом случае гармоническими, и поэтому здесь нельзя пользоваться обычным методом малых колебаний. К счастью, колебания такого рода встречаются редко.

Вернемся теперь к исследованию собственных частот рассматриваемой молекулы. Мы видим, что $\omega_{2}$ можно рассматривать как частоту колебания массы $m$, подвешенной к пружине с жесткостью $k$. Поэтому мы можем ожидать, что в колебании с этой частотой участвуют только крайние атомы молекулы, а средний атом остается при этом неподвижным. Это предположение подтверждается исследованием собственных векторов каждого из главных колебаний.
Составляющие $a_{i j}$ определяются уравнениями
\[
\left.\begin{array}{rlr}
\left(k-\omega_{j}^{2} m\right) a_{1 j} & =0, \\
-k a_{1 j}+\left(2 k-a_{2 j}^{2} M\right) a_{2 j} & -k a_{3 j} & =0 \\
-k a_{2 j}+\left(k-\omega_{j}^{2} m\right) a_{3 j} & =0
\end{array}\right\}
\]

и нормирующим условием
\[
m\left(a_{1 j}^{2}+a_{3 j}^{2}\right)+M a_{2 j}^{2}=1 .
\]

Пусть $j=1$. Тогда $\omega_{j}=\omega_{1}=0$, и на основании первого и третьего уравнений (10.54) заключаем, что $a_{11}=a_{21}=a_{31}$. Этот результат следовало, конечно, ожидать, так как рассматриваемое движение является поступательным (рис. $69, a$ ). Согласно условию (10.55) величина каждого из этих коэффициентов будет равна:

Рис. 69. Продольные главные колебания симметричной трехатомной молекулы.
\[
\left.\begin{array}{l}
a_{11}=\frac{1}{\sqrt{2 m+M}}, \\
a_{12}=\frac{1}{\sqrt{2 m+M}}, \\
a_{13}=\frac{1}{\sqrt{2 m+M}}
\end{array}\right\}
\]

Пусть теперь $j=2$. Тогда разность $\left(k-\omega_{j}^{2} m\right)=\left(k-\omega_{2}^{2} m\right)$ обращается в нуль, и из уравнений (10.54) видно, что $a_{22}=0$ (как мы и предполагали), а $a_{12}=-a_{32}$. Учтя затем нормирующее условие (10.55), получим:
\[
a_{12}=\frac{1}{\sqrt{2 m}}, \quad a_{22}=0, \quad a_{32}=-\frac{1}{\sqrt{2 m}} .
\]

Таким образом, средний атом остается при этом колебании в покое, а два крайних колеблются в строго противоположных фазах, как показано на рис. $69, b$. (Это связано с тем, что они должны сохранять постоянное количество движения.)

Рассмотрим теперь третье главное колебание, т. е. положим $\omega_{j}=\omega_{3}$. Так как вычисления оказываются здесь не столь простыми, как в предыдущих случаях, то мы приведем лишь конечные результаты этих вычислений. Коэффициенты $a_{i j}$ имеют здесь следующие значения:
\[
a_{13}=\frac{1}{\sqrt{2 m\left(1+\frac{2 m}{M}\right)}}, a_{23}=\frac{-2}{\sqrt{2 M\left(2+\frac{M}{m}\right)}}, a_{33}=\frac{1}{\sqrt{2 m\left(1+\frac{2 m}{M}\right)}} .
\]

Крайние атомы имеют здесь одинаковые амплитуды и фазы колебания, а средний – другую амплитуду и строго противоположную фазу (см. рис. 69, ) .

Любое продольное колебание молекулы (не содержащее поступательного движения) будет линейной комбинацией главных колебаний с частотами $\omega_{2}$ и $\omega_{3}$. Амплитуды и фазы этих колебаний определяются, конечно, начальными условиями.

До сих пор мы говорили только о продольных колебаниях молекулы, хотя реальная молекула будет колебаться и в направлениях, перпендикулярных к ее оси. Получить полную систему главных колебаний в этом случае, конечно, труднее, так как молекула будет иметь девять степеней свободы. Принципиально здесь, конечно, нет никаких трудностей, но алгебраическая сторона этого исследования оказывается очень сложной, и поэтому мы не имеем возможности подробно проводить его. Однако эти результаты можно получить на основе общих качественных соображений.

В случае самого общего движения рассматриваемой молекулы число ее нулевых частот будет равно пяти, так как здесь будут три степени свободы для поступательного движения и только две для вращательного. (Вращение молекулы вокруг ее оси, очевидно, не имеет смысла и поэтому не дает нового типа движения.) Следовательно, эта молекула будет иметь четыре нетривиальных главных колебания. Но так как два из них являются продольными и были уже нами рассмотрены, то остается рассмотреть лишь два поперечных колебания. Дальнейшие упрощения можно получить, исходя из соображений симметрии. Из осевой симметрии молекулы следует, что частоты двух ее поперечных колебаний должны быть одинаковыми, так как оси $y$ и $z$ являются совершенно равноправными. Поэтому поперечное колебание каждого крайнего атома будет вырождающимся, причем осями $y$ и $z$ здесь могут служить две любые взаимно перпендикулярные оси, лежащие в плоскости, перпендикулярной к оси молекулы. Суммарное поперечное движение атомов определяется амплитудами колебаний вдоль осей $y$ и $z$ и их фазами. Если имеют место эти колебания и если они совпадают по фазе, то каждый атом будет двигаться по прямой, проходящей через положение его равновесия. Но если фазы этих колебаний не совпадают, то суммарное движение будет происходить по эллипсу Лиссажу (так же, как в двумерном изотропном осцилляторе).
Из симметрии молекулы с очевидностью следует, что амплитуды крайних атомов должны быть одинаковыми. Кроме того, подробный расчет показывает, что крайние атомы должны двигаться вдоль фигуры Лиссажу в одинаковом направлении. Отсюда следует, что центральный атом должен при этом двигаться в противоположном направлении, так как кинетический момент молекулы должен оставаться постоянным. Рис. 70 иллюстрирует это движение для случая, когда разность фаз основных колебаний равна $90^{\circ}$.