10.3. ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

(см. скан)

Ароматичность этих соединений возрастает в ряду от фурана к тиофену. Кислород, как наиболее электроотрицательный элемент, прочно удерживает неподеленные пары электронов, а сера отличается высокой поляризуемостью.

10.3.1. Фуран

Фуран проявляет свойства ароматической системы и диенового соединения. Под действием кислот фуран полимеризуется и осмоляется; протонизация фурана лишает его ароматичности и сообщает ему свойства диена:

Прямое хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и не поддается контролю. В мягких условиях фуран можно нитровать, сульфировать, ацилировать, формилировать, вводить в реакцию азосочетания. При этом электрофильный заместитель занимает положение 2, так как наиболее подвижным является атом водорода, испытывающий электроноакцепторное влияние кислорода. При занятом положении 2 образуются -замещенные производные:

(см. скан)

Фуран проявляет свойства -диена в реакции Дильса-Альдера:

Фуран легко восстанавливается водородом на катализаторе, [восстановлением натрием в уксусной или цинком в соляной кислоте реакцию можно остановить на стадии 1,2- или 1,4-присоединения одной молекулы водорода с образованием днгидропроизводных.

Нитрование фурана осуществляется присоединением в положения 1,4:

Производное фурана — фурфурол — близок по свойствам бензальдегиду, в частности вступает в реакцию Канниццаро (а) и бензоиновую конденсацию (б):

10.3.2. Пиррол

Пиррол более ароматичен, чем фуран. Основность пиррола трудно определить, поскольку в кислой среде он, подобно фурану, полимеризуется. Вместе с тем пиррол обладает кислотными свойствами для аммиака и со щелочными, металлами образует соли. Это свойство обусловлено высокой электроотрицательностью -гибридизованного атома азота и его частичной кватернизацией, обусловленной вовлечением неподеленной пары электронов в сопряжение:

Схема основных реакций электрофильного замещения пиррола:

(см. скан)

Как видно, галогенирование и ацилирование пиррола протекают без катализатора. Электроноакцепторные заместители пассивируют ядро пиррола.

Свойства диена пиррол обнаруживает лишь по отношению к водороду:

Свойствами пиррола обладает его производное — индол (бензпиррол). Он также весьма чувствителен к кислотам, замещает подвижный атом водорода на металлы.

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в молекуле индола направлено в , а не в -положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный -комплекс с локализацией положительного заряда в -положении к атому азота. Например, реакция Манниха:

10.3.8. Тиофеи

Тиофен наиболее близок по свойствам к бензолу. Степень вовлечения пары электронов серы в сопряжение такова, что тиофен не окисляется до сульфоксида и лишен основных свойств. По этой причине он устойчив к кислотам, что позволяет сульфировать и нитровать его в условиях высокой кислотности.

Хлорирование тиофена приводит к образованию смеси продуктов, а бромирование и иодирование можно провести с образованием монозамещенных — 2-бром- и 2-иодтиофенов. Тиофен более, чем бензол, чувствителен к действию свободнорадикальных агентов, что позволяет галогенировать алкилзамещенные тиофены в ядро:

Схема основных реакций тиофена!

(см. скан)

Тиофен нельзя восстановить водородом каталитически в связи с его отравляющим действием на катализаторы.

10.3.4. Пиридин

Пиридин является еще более близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет В отличие от бензола, молекула пиридина полярна обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии -гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание чем ароматические амины , хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена.

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается.

Направление реакций электрофильного и нуклеофильного замещения определяется наличием в ядре пиридина азометиновой (иминной) группы И несмотря на то что ее активность понижена

вследствие включения в сопряжение, четко прослеживается атака нуклеофильных реагентов на -атом углерода. Электрофильные же реагенты замещают предпочтительно протоны в положении которые в наибольшей мере испытывают акцепторное влияние азометиновой группы подобно тому, как в альдегидах и кетонах карбонильная группа повышает подвижность соседних атомов водорода.

Электрофильная атака X в положения 2,4 менее выгодна, чем в положение 3, так как в этом случае среди бозможных резонансных структур промежуточного комплекса оказываются «невыгодные» структуры с положительным зарядом на атоме азота:

Секстет электронов на атоме азота менее устойчив, чем на атоме углерода поскольку азот более электроотрицателен.

Схема основных реакций пиридина:

(см. скан)

Реакции нуклеофильного замещения в ядре пиридина протекают легко, особенно в положения 2,4:

(см. скан)

Для метилпиридинов, в частности 2- и 4-метилпиридинов, называемых также и -пиколинами, характерна подвижность атомов водорода в метильной группе.

В щелочной среде метилпиридины (ангидрооснования) могут конденсироваться о альдегидами:

(см. скан)

Пиридин и некоторые его производные способны окисляться надкислотами до -окисей:

(см. скан)

Производные пиридина о конденсированными кольцами — хинолин (а) и изохинолин (б) близки по свойствам к пиридину и нафталину]