2.1.1. Типы химических связей

Наиболее характерной для органических соединений является неполярная или малополярная ковалентная связь. Она является результатом перекрывания двух АО и взаимодействия обобщенного двухэлектронного облака с ядрами двух атомов (рис. 2), в результате чего внутренняя энергия системы уменьшается примерно на 200 — 450 кДж/моль.

В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные но форме и энергии АО (одна и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии -гибридизации и имеет тетраэдрическую конфигурацию.

Атом углерода, связанный двойной связью, например, в алкенах или карбонильных соединениях, пребывает в состоянии -гнбридизации и характеризуется тригональной конфигурацией. В этом случае в образовании гибридных орбиталей и далее -связей участвуют один и два -электрона. Эти связи расположены в плоскости под углом 120° (рис. 3). Негибридизованный -электрон образует -связь вследствие бокового (латерального) перекрывания с -электроном соседнего атома.

Атому углерода в ацетилене и других соединениях с тройными связями присуща sp-гибридизация: -связи образуются за счет гибридизации и -орбиталей и лежат на одной прямой, обусловливая линейную конфигурацию молекулы. Две оставшиеся -орбитали

Рис. 2. Образование молекулярных орбитален за счет перекрывания атомных.

Рис. 3. Выравнивание молекулярных орбмталей в молекуле этилена при связывании чтения углерода с другими атомами за счет одного двух -электропов.

Рис. 4. Связи в молекулах метана (а), этана (б), этилена (в) и ацетилена (г).

образуют -связи, лежащие во взаимно перпендикулярных плоскостях. Строение соединений углерода показано на рис. 4.

Понятие гибридизации АО было введено Л. Полингом и Дж. Слейтером. Это было обусловлено необходимостью объяснения в рамках метода ВС таких явлений, как локализованный характер связей и их направленность в пространстве, в частности, эквивалентность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Хотя в соответствии с современными представлениями геометрия молекулы обусловлена не гибридизацией АО, а отталкиванием ядер атомов водорода, можно говорить о взаимосвязи между расположением ядер и распределением электронной плотности.

Состояние гибридизации (или валентное состояние) отражает объективное явление перераспределения электронной плотности при переходе от изолированного к связанному атому углерода.

-Гибридизованный атом углерода имеет место в карбкатионе и радикале, а состояние sp реализуется в карбанионе (рис. 5).

Гибридизация АО характерна не только для углерода. Так, sp гибридизация проявляется в ионах а также в ряде случаев, когда центральный атом молекулы образует менее четырех связей

Понятие «ковалентность» отражает двухэлектронный характер связей. Чаще всего связывающая пара образуется за счет электронов, поставляемых двумя атомами. Если связываются одинаковые атомы,

Рис. 5. Модификации и -состояний атома углерода в некоторых промежуточных частицах органических реакций:

Рис. 6. Дативное взаимодействие: а — общая схема; б, в — в соединениях кремния с кислородом и азотом.

то ковалентная связь неполярна симметрична), например связь в углеводородах. Ковалентная связь атомов с различной электроотрицательностью в большей или меньшей степени полярна, поскольку электронное облако смещается к более электроотрицательному агому несимметрична). Примером полярных связей могут служить связи атома углерода с элементами, расположенными справа от него в таблице Менделеева (кислородом, азотом, галогенами и т. д.). В предельном случае пара электронов может полностью сместиться к более электроотрицательному элементу, образуя ионную связь При этом ионы связаны друг с другом за счет электростатического взаимодействия.

В химической литературе в термин «ковалентная связь» обычно вкладывают более узкий смысл, подразумевая неполярную или малополярную связь и др.).

Разновидностью ковалептной связи является донорно-акцепторная связь, при образовании которой один из партнеров предоставляет пару электронов на вакантную орбитлль другого (изображается стрелкой, показывающей направление смещения пары электронов):

Иногда выделяют семиполярную связь, образующуюся по механизму донорно-акцепторного взаимодействия с участием валентной орбитали отдельного атома:

Несмотря на высокую степень поляризации, семиполярные связи в отличие от ионных не способны диссоциировать и занимают промежуточное положение между ионной и ковалентной связями.

Рис. 7. Примеры проявления различной ко валентности атомами углерода, азота и кислорода.

Рис. 8. Электронное строение атомов фосфора (а) и серы (б).

По механизму донорно-акцепторного взаимодействия образуется так называемая дативная связь (рис. 6). Суть ее заключается в том, что элемент (акцептор А), принявший пару электронов на вакантную орбиталь, в то же время отдает свою свободную пару электронов на вакантную (в том числе разрыхляющую, см. п. 2.1.2) орбиталь партнера (донора D).

Как видно, дативное взаимодействие сопряжено с донорно-акцепторным, в более общем случае — с образованием ковалентной связи. Главное их отличие в том, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию -связи, а дативное — -связи. Например, в молекулах хлора один атом отдает неподеленную пару электронов на вакантную -орбиталь второго атома, вследствие чего кратность связи возрастает до 1,2. Неподёленные пары электронов атомов азота и кислорода способны перекрываться с вакантными -орбиталями атома кремния, вследствие чего основность групп и понижается, а подвижность протонов возрастает.

Итак, в органических соединениях связь между атомами, как правило, осуществляется парами электронов. Число химических связей (электронных пар), которыми данный атом соединен с другими атомами, называется его валентностью.

Близким к понятию «валентность», но более общим по смыслу является понятие «ковалентность». Ковалентностыо называется общее число валентных орбиталей элемента, принимающих участие в образовании связей. Как видно, понятие «ковалентность», в отличие от валентности, акцентирует внимание на количестве и природе орбиталей, а не на числе пар электронов, образующих связи.

Понятие «ковалентность» в ряде случаев оказывается более полезным, в частности при рассмотрении элементоорганических и координационных соединений. Максимальная ковалентность элементов второго периода (в том числе имеющих на внешнем валентном уровне четыре орбитали, равна четырем (рис. 7),

У элементов третьего периода, способных вовлекать в образование связей одну три и две -орбитали, ковалентность достигает шести. Особенностью электронного строения атомов фосфора и серы является

то, что их валентные электроны находятся не во втором слое, как у их ближайших аналогов, соответственно азота и кислорода, а в третьем слое (рис, 8). Орбитали достаточно близки по энергии, поэтому -электроны могут переходить на вакантные -орбитали. При переходе одного электрона в атоме фосфора на -орбиталь он в соединениях становится пятиковалеитным а при заполнении второй -орбитали электроном извне — шестиковалентным

Рис. 9. Зависимость эффективности перекрывания атомных орбиталей от их природы; а, б - неэффективно; в - умеренно эффективно; г - эффективно

Переходу электронов с на -орбиталь при образовании двойных связей способствует то, что боковое перекрывание и -облаков значительно менее эффективно, чем перекрывание типа (рис, 9).

Водородную связь можно рассматривать как водородный мостик между двумя электроотрицательными атомами с одним из которых он связан ковалентно, а с другим — электростатически. Протон одной молекулы, оголенный за счет акцепторного действия связанного с ним атома, взаимодействуете неподеленпой парой электронов другой молекулы. При этом степень смещения протона к элементу со свободной парой электронов колеблется в широких пределах, вплоть до полного его перехода с образованием ионной связи:

Энергия водородных связей невелика однако в совокупности они могут коренным образом изменять физические и химические свойства вещества.

Водородные связи подразделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные.

Наряду с двухэлектронными связями известны случаи образования связи одним электроном (например, в катионе или же связывания трех атомов двумя электронами (трехцентровые орбитали):

В случае трехцентровых орбиталей одновалентные атомы или группа атомов (СНа) связывают два атома".

Известны также многоцентровые орбита ли. электрона 3 и т. д.) могут обобщаться в плоском кольце, образуя единую орбиталь (признак ароматических систем). Например, в молекуле бензола шесть -электронов образуют шестицентровую МО (-орбиталь).

Связи характеризуются длиной, энергией, пространственной направленностью, поляризуемостью и полярностью.

Длина ковалентных связей составляет а энергия — 210-480 кДж/моль.

Ионные силы характеризуются радиусом действия им и энергией Радиус действия водородных связей равен

Энергия ординарной связи уменьшается при появлении в соседнем положении электроноакцепторных атомов или групп атомов.

Существуем взаимосвязь между длиной связи и энергией: чем короче связь, тем больше ее энергия.

Под полярностью связи подразумевают разделение положительного и отрицательного зарядов вследствие смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому. Полярные связи обусловливают полярность молекулы в целом, если центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают.

Поляризуемость связи или молекулы — это способность к поляризации под влиянием внешнего электрического поля (облучения, растворителя, химического реагента и т. д.).