3.2. АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)

Функциональный признак алкенов — двойная углерод-углеродная связь. Олефинам свойственна геометрическая изомерия: заместители у атомов углерода могут располагаться либо по разные стороны (транс-изомер), либо с одной стороны плоскости связи (цис-изомер) (рис. 16).

Транс-изомеры энергетически более выгодны. Энергетический барьер вращения вокруг двойной связи довольно значителен поскольку связан с разрывом -связи, менее прочна, чем -связь ( соответственно), и отличается высокой поляризуемостью. В связи с этим алкены более реакционноспособны, чем алканы.

Рис. 16. Геометрические изомеры 1, 4-ди-бром-2-бутена: а — транс- 1,4дибром-2-бутен; б -цис-1,4-ди-бром-2-бутен.

Наиболее характерным для олефинов (как и для ацетиленов) является электрофильное присоединение; олефин предоставляет электрофилу -электроны.

В наиболее общем виде механизм электрофильного присоединения можно представить в виде двухстадийной схемы:

На нерпой стадии злектрофпльная частица несущая положительный заряд (вакантную орбиталь) или неспаренный электрон, атакует -электропы олефнна, образуя -комплекс (электронодонорно-акцепторный комплекс). Далее электрофил стремится принять недостающие до октета один или два электрона и занять позицию у менее замещенного (более гндрогенизированного) атома углерода В то же время на более замещенном атоме возникает дробный положительный заряд вследствие чего ом становится объектом атаки нуклеофила Локализация положительного заряда на более замещенном атоме углерода обеспечивает образование более выгодной в энергетическом отношении промежуточной частицы (в предельном случае — карбкатиона или радикала), поскольку дефицит электрон-ион плотности, как известно, частично компенсируется за счет -эффекта алкильпых заместителей.

Правило, согласно которому в реакции -кислот с олефинами протон занимает позицию у более гндрогенизированного атома углерода, впервые сформулировано Марковниковым.

Возможна реализация синхронного (молекулярного) механизма, в котором поляризация переходного состояния выражена очень слабо:

Спектр механизмов электрофильного присоединения, отличающихся степенью разделения зарядов, довольно широк. При этом молекулярный и полярный (ионный) механизмы рассматриваются как предельные случаи. Первый реализуется в слабополярных средах в реакциях с участием электрофилов умеренной силы. Полярный же механизм, характеризующийся образованием карбкатионов

и ониевых ионов -имеетместов сильнополярных кислых и сверхкислых средах. Осуществление транс-присоединения в обсуждаемых реакциях объясняется, во-первых, образованием трехчленного аддукта «олефин—электрофил», в котором электрофил затрудняет цис-атаку нуклеофила, и, во-вторых, «замороженным» положением нуклеофильных реагентов, ориентирующихся с «тыльной» стороны высокополярного -комплекса, Согласно принципу наименьших перемещений (Франка-Кордона), окружение -комплекса неспособно существенным образом перестроиться за время быстропротекающих электронных переходов.

Равная вероятность атаки электрофила на кратную связь с обеих сторон и свободное иращение вокруг ордниарной связи стирают различия между продуктами присоединения к цис- и транс- изомерам олефииа. Причем результат транс-присоединения не отличался бы от -присоединения, если бы оно имело место.

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов: цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно транс- и эритро-изомеры (см. п. 4.4,2),

По характеру реагента реакции электрофильного присоединения можно разделить на присоединение электрофильных реагентов -кислот, карбкатионов, радикалов) и нуклеофильных реагентов Для нуклеофильных реагентов используется кислотный катализатор, выполняющий функцию электрофильной компоненты

Для олефинов свойственны также реакции циклоприсоединения (9), электрофильного замещения (10), полимеризации (11), окисления (12),

1. Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гемолитическому механизму. Молекула галогена неполярна, Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует -электроны. Образующийся промежуточный комплекс «олефин — молекула галогена» претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты.

Молекулярный (синхронный) механизм:

Полярный (ионный) механизм:

В реакции возможно образование интермедиатов, занимающих по степени разделения зарядов промежуточное положение между молекулярным активированным комплексом и полярным -комплексом. Степень полярности переходного состояния зависит от строения реагентов условии сольватации .Обычно он а увеличивается при переходе от растворителей средней полярности (уксусная кислота, метанод нитроалкан) к сильнополярным средам галягелангидриды серной кислоты — и др.). В последнем случае при отсутствии активной нуклеофильной компоненты образуется достаточно стабильный мостиковый (галогенониевый) комплекс, обнаруживаемый с помощью спектральных методов:

Промежуточный комплекс «олефин—электрофил» может быть атакован не только нуклеофилом, связанным с электрофилом, но и другим содержащимся в растворе анионом, что свидетельствует в пользу двухстадийного характера процесса:

Гомолитический (радикальный) механизм галогенирования;

2. Гидрогалогенироеание. В неполярных средах реализуется синхронный тримолекулярный процесс через частично поляризованное переходное состояние:

С повышением полярности среды и разветвленности олефина поляризация переходного состояния возрастает, что проявляется в увеличении дробного положительного заряда на более замещенном атоме углерода:

Сравнительно стабильные карбониевые ионы обнаруживаются лишь в случае диалкилзамещенных алкепов в присутствии сверхсильных кислог.

В присутствии перекисных соединении или при облучении возможен радикальный механизм присоединения реализующийся против правила Марковникова (эффект Хараша):

Радикал более поляризуем (реакционноспособнее) и поэтому первым атакует -электроны кратной связи, занимая впоследствии позицию у атома

Перекисный эффект характерен лишь для (обе стадии экзотермичны); для эндотермична стадия (II), а для — стадия (I).

3. Присоединение хлорноватистой (HOCl) и бромноватистой (HOBr) кислот:

4. Присоединение серной кислоты:

5. Присоединение формальдегида (по Принсу):

Карбкатион стремится освободиться от положительного заряда путем выброса протона из -положения по отношению к вакантной орбитали или захвата аннона. Возможна также изомеризация, если при этом образуется более стабильный (более замещенный) катион.

6. Присоединение углеводородов RН:

7. Гидроформилирование олефинов, или оксосинтез (по Реппе).

В жестких условиях (температура, давление, катализаторы) олефины присоединяют оксид углерода (II) и молекулярный водород:

8. Присоединение воды, спиртов, карбоновых кислот. Катализаторы — сильные минеральные кислоты, Для несимметрично замещенных олефинов соблюдается правило Марковникова:

9. Присоединение диенов (реакция Дильса-Альдера). К олефинам, преимущественно содержащим акцепторные заместители, способны присоединяться диены:

10. Галогенирование в аллильное положение (электрофильное замещение):

Механизм

Присоединение по двойной связи не происходит в связи с быстрым превращением радикала (I) в исходное соединение

Аллильный радикал отличается высокой стабильностью, что способствует реализации направления (б),

Аналогичное соотношение скоростей процессов (а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогенирования алкенов в аллильное положение часто используют -бромсукцинимид (), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома:

11. Полимеризация. 1) Радикальная: пероксид (радикал):

2) катионная;

3) анионная

12. Окисление. 1) цис-Присоединение по двойной связи: а) (реакция Вагнера):

В более жестких условиях окисление происходит с полным разрывом двойной связи и образованием карбонильных соединений;

где кислота, протогенный растворитель, сопряженная кислота; ВН - основание, основный растворитель, сопряженное основание.

Если эпоксидирование олефина надкислотой представляет собой типичное электрофильное присоединение (в процессе образования

эпоксидного цикла доминирует -донорно-акцепторное взаимодействие, то в основе окисления полярной кратной связи (например, в а, -ненасыщенном кетоне) щелочным пероксидом водорода лежит нуклеофильная атака аниона на атом углерода, несущий дробный положительный заряд:

2) озонирование:

3) окисление кислородом воздуха. Наиболее легко кислород внедряется связь в аллильном положении:

Механизм реакции — радикальный. Далее возможны более глубокие превращения. Окислением олефинов на специальных катализаторах получают карбоновые кислоты