12.2. ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

12.2.1. Парафиновые углеводороды

1. Метан:

(см. скан)>

Синтез-газ используется в следующих направлениях:

(см. скан)

Водород, выделенный из синтез газа, используется для синтеза аммиака, гидрирования бензола, восстановления нитробензола и других целей.

2. Ближайшие гомологи метана

(см. скан)

(см. скан)

3. Высшие алканы. Нормальные алканы выделяют в виде клатратных соединений с мочевиной (карбамидной депарафинизацией) или фильтрацией нефтяных фракций через молекулярные сита (цеолиты с порами заданных размеров).

В ряде случаев извлечение парафинов нормального строения обусловлено необходимостью понижения температуры застывания смазочных масел или повышения октанового числа топлива:

(см. скан)

12.2.2. Ненасыщенные углеводороды

1. Этилен — один из важнейших полупродуктов органического синтеза. Объем мирового производства этилена составляет порядка 50 млн. т.:

(см. скан)

(см. скан)

2. Пропилен получают параллельно с этиленом из газов пиролиза углеводородов:

(см. скан)

(см. скан)

3. Изобутилен. Углеводороды С4 (бутан, бутилен, бутадиен) характеризуются близкими температурами кипения, что делает невозможным их разделение фракционной перегонкой. Изобутилен отделяю! избирательной гидратацией и последующей дегидратацией три-метилкарбинола:

(см. скан)

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид -бис-иэобутиронитрил кислород.

Для полимеризации -замещенных олефинов применяются катионные -кислоты) и анионные натрийнафталин) катализаторы.

Ионная полимеризация протекает при пониженной температуре и низкокипящем растворителе, например, полимеризация стироля в жидком аммиаке, катализируемая тнцои калия. Катионной полимеразации легко подвергается изобутилен в присутствии и следов воды.

4. 1,3-Бутадиен

Сополимеризации со стиролом, акрилонитрилом

(см. скан)

Синтетические каучуки важнейший класс эластичных полимеров. Основную массу С К получают из диенов (бутадиена, изопрена, хлоропрена) и олефинов (стироля, бутилена, акрилонитрила). Однако имеется широкий ассортимет каучу коп специального назначения (уретановые, фторкаучуки, силоксановые, полисульфидные и др.).

Наиболее крупнотоннажными являются следующие бутадиен-стирольный, цис-1, 4-пол пизопрен, транс-1,4-полимзопрен, бутилкаучук (иолнизобутилен, содержащий до звеньев диена).

Натуральным каучук представляет собой гуттлперчл— транс,

Перевод каучука из пластического в эластическое состояние (в резину) достигается вулканизацией т. е. поперечной сшивкой полимерных цепей. Вулканизирующим агентом служит сера в сочетании с ускорителем вулканизации. Температура процесса равна 150—200 °С.

5. Стирол. Мировое производство стирола составляет порядка 11 млн. тонн.

Основные методы получения стирола:

(см. скан)

Полистирол — важный конструкционный и теплоизоляционный материал. Чистый полистирол, образующийся путем инициированной пероксидными соединениями полимеризации, очень хрупок. В практических целях его модифицируют каучуком, В процессе полимеризации часть каучука прививается за счег двойных связей к цепям полистирола.

6. Ацетилен получают в огромных количествах пиролизом углеводородов (преимущественно метана) и гидролизом карбида кальция. В последнее время ацетилен как продукт органического синтез вытесняется более дешевым этиленом:

(см. скан)

12.2.3. Ароматические углеводороды

Как уже отмечалось, нефть содержит незначительное количество бензола и его гомологов. Долгое время источником бензола являлась каменноугольная смола. Рост потребления

ароматических углеводородов послужил стимулом для развития метода их получения на основе нефтяного сырья — каталитического риформинга бензиновых и лигроиновых фракций. В основе процесса лежит циклизация и дегидрогенизация гексана и его гомологов (бифункциональный катализатор, избыток водорода,

1. Бензол:

(см. скан)

2. Толуол значительно менее дефицитен, чем бензол. Проводятся работы по расширению сферы его применения:

(кликните для просмотра скана)

4. Изопропилбензол (кумол):

(см. скан)

12.2.4. Углеводороды циклоалифатического ряда

1. Циклогексан:

(см. скан)

2. Продукты уплотнения бутадиена:

(см. скан)

(см. скан)

3. Дициклопентадиен:

(см. скан)

12.2.5. Эпоксидные соединения (оксираны, а-окиси)

1. Этиленоксид и пропиленоксид. Этиленоксид используется для получения полиэфирных волокон, поверхностно-активных веществ, этаноламина, этиленгликоля и полиэтиленгликолей, пропиленоксид — для синтеза полиэфиров, пенополиуретана, поверхностно-активных веществ:

(см. скан)

2. Эпихлоргидрин:

Основное назначение эпихлоргидрина (ЭПГ) - синтез эпоксидных смол путем сочетания его с гидроксилсодержащими компонентами и последующей щелочной обработки. Чаще всего для конденсации с ЭПГ используется дифенилолпропан:

(см. скан)

Широкий ассортимент малотоннажных ди- и триэпоксидных соединений, используемых в производстве эпоксидных композиций, получают эпоксидированием соответствующих олефинов надкислотами (иадмуравьиной, надуксусной).

12.2.6. Спирты, фенолы

1. Метанол получают следующими способами:

Годовое производство метанола быстро растет и по прогнозам достигнет в 2000 г. 150 млн. т.

Основное количество метанола используется для производства формальдегида (50 %), диметилтерефталата (10—15 %), метилмета-крилата, метиламинов, а также как добавка к топливу и для микробиологического синтеза белков.

Метанол может служить сырьем для синтеза соединений различных классов:

(см. скан)

Доведение этих реакций до технологической завершенности позволит в будущем компенсировать нехватку этилена и другого сырья нефтяного происхождения.

2. Этанол. Способы получения:

Применение:

(см. скан)

Этанол широко используется в качестве растворителя, входит в состав лаков, антисептиков, адгезивов и многих других продуктов.

3. Другие спирты. Прямая кислотная гидратация олефинов положена в основу синтеза изопропилового спирта и 2-бутанола. Эти спирты перерабатываются в соответствующие кетоны или используются как растворители.

Из высших спиртов наибольший интерес представляют первичные спирты с неразветвленным углеродным скелетом

Спирты переводят в фталаты (пластификаторы), а используют для производства моющих средств. Смеси спиртов получают также восстановлением альдегидов, синтезированных гидроформилированием олефинов (оксосинтезом).

4. Этиленгликоль, глицерин и полиолы. Для производства этиленгликоля используется значительная часть окиси этилена.

Этиленгликоль применяют главным образом для приготовления антифризов, синтеза полиэфирных волокон, этаноламинов и полиэтиленгликолей.

Глицерин получают путем гидролиза натуральных жиров, а также по схеме:

Глицерин служит исходным компонентом для получения алкидных смол (конденсацией с фталевым ангидридом), синтеза искусственных жиров.

Диолы и триолы взаимодействуют с ди- и триизоцианатами, образуя линейные или сшитые полиуретаны, которые используются и производстве волокон:

Важное место в производстве полиуретановых волокон занимают макромолекулы (молекулярная масса — до 4000) с концевыми гидроксильными группами: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и др.

5. Фенол. Сравнительно небольшое количество фенола извлекают из каменноугольной смолы. Основную же часть мирового производства (более 3,3 млн. тонн) получают синтетическими методами:

Около 80 % синтетического фенола получают кумольным методом (3).

Основные направления использования фенола — синтез фенол-формальдегидных смол, капролактама, адипиновой кислоты, дифенилолпропана и алкилфенолов.

6. Дифенилолпропан получают по реакции:

Дифенилолпропан используют для получения эпоксидных смол (в сочетании с эпихлоргидрином) и поликарбонатов (при конденсации с фосгеном):

Поликарбонат — один из наиболее прочных термопластов, ценный конструкционный материал.

12.2.7. Альдегиды и кетоны

1. Формальдегид (муравьиный альдегид) получают по схеме:

Применение формальдегида:

(кликните для просмотра скана)

Применение:

(см. скан)

Смеси альдегидов получают гидроформилированием алкенов (оксо-синтезом):

Основную часть альдегидов восстанавливают до спиртов.

3. Ацетон. Способы получения:

(см. скан)

Применение:

(см. скан)

Ацетон испоаьзуегся в качестве растворителя а также для получения лекарственных препаратов, витаминов и косметических средств.

4. Циклогексанон:

(см. скан)

5. Акролеин, Получение:

Применение:

12.2.8. Карбоновые кислоты и некоторые их производные

1. Уксусную кислоту получают окислением углеводородов и спиртов:

Основные направления использования — производство ацетил-целлюлозы, винилацетата, уксуснокислых эфиров (как растворителей).

Масштабы применения других низших кислот — муравьиной и пропионовой — значительно меньше.

Муравьиная кислота используется в основном для отделки тканей, дубления кож, эпоксидирования и гидроксилирования ненасыщенных жиров, масел (окислитель — надмуравьиная кислота, получаемая при взаимодействии кислоты и пероксида водорода). Пропионовая кислота является полупродуктом в производстве водоэмульсионных красок, винилпропионата, хлорорганических гербицидов.

2. Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают гидролизом жиров и каталитическим окислением парафинов, используют для приготовления стабилизаторов ПВХ (солей олова) и в производстве моющих средств.

Существует несколько типов моющих средств (детергентов). Общим признаком этих так называемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) является сочетание в молекуле неполярной гидрофобной (водоотталкивающей) части (длиннощелочечного алкильного радикала) и ионогенной группы или нескольких гидрофильных функциональных групп, способных за счет образования водородных связей сообщать молекуле растворимость в воде:

Очищающее действие ПАВ заключается в эмульгировании частичек жнра и грязи, увлекаемых углеводородной частью детергента. Взаимное отталкивание одноименно заряженных ионных фрагментов ПАВ препятствует агломерации жирных включений.

Кальциевые и магниевые соли СЖК не растворимы в воде, поэтому в жесткой воде мыла малоэффективны.

Основные источники полупродуктов: СЖК получают окислением парафинов.

Высшие спирты синтезируют восстановлением сложных эфиров СЖК, окислением алкилалюминия, полученного теломеризацией этилена, и, наконец, восстановлением альдегидов — продуктов гидроформ ил ирования -олефинов.

-Олефины синтезируют путем теломеризации этилена тризтилалюминием и крекинга парафинов.

Окснэтилирование, т. е. введение фрагмента в спирты, алкил фенолы и амины, осуществляют окисью этилена.

Кислые эфиры серной кислоты (алкилсульфаты) получают действием серной кислоты на -олефины или спирты, а алкансульфоновые кислоты сульфированием алканов.

3. Адипиновая кислота при термической поликонденсации с гекса-метилендиамином образует полиамидное волокно — найлон. Такого же типа волокна образуют аминокислоты и лактамы аминокислот

4. Бензойная кислота:

5. Фталевые кислоты. Фталевые, или и -карбоксибензой-ные, кислоты и их ангидриды получают окислением и -ксилолов

Основное назначение фталевой кислоты (-изомера) — синтез сложных эфиров на основе спиртов Сложные эфиры используются как пластификаторы поливинилхлорида, а средний фталат свинца — в качестве стабилизатора ПВХ.

Терефталевую кислоту (-изомер) превращают прямой полиэтерификацией этиленгликолем в полиэтилентерефталат (терилен) — важнейшее полиэфирное волокно.

6. Капролактам. Мировые производственные мощности по производству капролактама — исходного сырья для полиамидных волокон — превышают 2,5 млн. тонн в год.

Основные пути синтеза:

7. Акрилонитрил и акриламид. Мировое производство акрилонитрила составляет около 2,5 млн. т. Основной метод синтеза — окислительный аммонолиз:

Применение:

Среди синтетических волокон важнейшее место занимают полиамидные и полиэфирные, хотя в ассортименте полимеров различного назначения имеются полиолефиновые (полиакрилонитрильмые, полиэтиленовые, полипропиленовые), эластомерные (полиуретановые, поливннилхлоридиые, поливинилспиртовые, из натурального каучука), углеродные и другие виды волокон.

Полиамидные и полиэфирные волокна относятся к полимерам конденсационного типа. При их образовании выделяются побочные продукты ( и др.).

12.2.9. Галогенпроизводные углеводородов

Одним из наиболее массоемких процессов химической и нефтехимической промышленности является хлорирование. Мировое производство хлора составляет десятки миллионов тонн, большая часть хлора используется для получения хлористого винила, растворителей и пестицидов.

1. Хлористый винил. Мировые мощности по производству хлористого винила составляют около 8 млн. тонн в год:

Окислительное хлорирование (метод 2) позволяет использовать хлороводород. Хлористый винил практически полностью используется для получения пластических масс, в частности поливинилхлорида (ПВХ).

Чистый пол и вин ил хлор обладает низкой стабильностью. Для улучшения эксплуатационных свойств в ПВХ-композиции вносят термостабилизаторы (эпоксиднроваиные растительные масла, фосфаты, свинцовые соли карбоновых кислот) и пластификаторы (диоктилфталат и другие высокомолекулярные сложные эфиры).

2, Тетрафторэтилен:

Политетрафторэтиленовые изделия и покрытия обладают высокой химической стойкостью.

3. Галогенпроизводные метана. Варьируя соотношением метана и хлора, можно получить преимущественно моно-, три- или тетрахлорметан. Хлористый метил получают также по реакции:

Наиболее важным из ряда хлорпроизводных метана является четыреххлористый углерод:

Хлорфторуглероды используются в качестве хладагентов (фреонов)

4. Трихлорэтилен:

Трихлорэтилен — широко используемый растворитель.

5. Монохлорпарафины получают хлорированием различных фракций алканов и др.) при 70—120 °С и используют в качестве компонентов смазочно-охлаждающих эмульсий или средств алкилирования бензола.

12.2.10. Амины

Низшие амины используются для введения аминогрупп при синтезе моющих средств, анионообменных смол, лекарственных препаратов и т. д.

В анионообменных смолах (анионитах) на матрице полимера закреплен катион. В катионитах, например в сульфированном полистироле, неподвижным оказывается анион

Ионообменные смолы используются для концентрирования редких элементов, очистки воды и других целей.

Триэтаноламин, получаемый гидроксиэтилированием аммиака окисью этилена, используется при газоочистке как поглотитель кислых газов

Гексаметилендиамин является одним из компонентов в синтезе полиамидных волокон:

К образованию полиамидов приводит также конденсация аминокислот, получаемых обычно в виде лактамов. Полиамиды, синтезированные на основе ароматических аминокислот или ароматических аминов и кислот, отличаются высокой термостабильностью (до 500 °С):

Важнейший из ароматических аминов — анилин — используется в производстве красителей, стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучука, изоцианатов, фотоматериалов и т. д.

Диазогирование ароматических аминов и сочетание образующихся солей диазония с подходящей азосоставляющей (фенолом, нафтолом, N-алкил-, N-арилпроизводным ариламина или нафтиламина) приводит к образованию азокрасителей. Молекулы красителей могут содержать

две или несколько азогрупп, составляющих длинную цепь сопряжения.

Азокрасители легкодоступны, обеспечивают широкий спектр цветов и занимают первое место по объему производства. Однако чрезвычайно большое разнообразие волокон (от неполярного полиэтилена до высокополярной шерсти, имеющей полипептидную основу) требует создания большого числа типов красителей и способов крашения.

По способам крашения выделяют протравные, дисперсные, проявляющиеся, кубовые красители, а также красители, образующие с волокном химические соединения или водородные связи.

Протравное крашение заключается в пропитке ткани гидроокисями или солями металлов с последующей обработкой красителем. При этом на волокне образуются нерастворимые комплексные соли (лаки). Наряду с азокрасителями для такого крашения используются производные антрахинона, например ализарин

Антрахиноновые красители используются и для дисперсного крашения В этом случае краситель диспергирует (растворяется) в неполярном волокне.

В кубовом крашении нашли применение производные инднго

Растворимая в воде восстановленная форма красителя окисляется кислородом воздуха прямо на волокне (в кубе). Для кубового крашения хлопка применяются также красители из ряда антрахинона.

Трифенилметановые красители светонеустойчивы и используются преимущественно для крашения бумаги.

Ароматические диамины, одноядерные и двухядерные применяются для синтеза изоцианатов и далее — полиуретанов (а), а также для отверждения эпоксидных смол (б):

б) блоки с концевыми эпоксидными кольцами могут сшиваться диамином:

12.2.11. Пестициды

Решениями майского (1982 г.) Пленума ЦК КПСС и XXVII съезда КПСС намечена большая программа развития сельского хозяйства нашей страны. Одним из важнейших путей повышения урожайности сельскохозяйственных культур и продуктивности животноводства является широкое применение пестицидов — химических средств защиты растений и животных от болезней и вредителей, а также регуляторов роста растений. Один рубль затрат на производство пестицидов дает прибыль 10—100 рублей. В настоящее время наша промышленность выпускает 57 видов пестицидов в объеме около 600 тыс. тонн.

Успешная реализация Продовольственной программы, принятой на майском (1982 г.) Пленуме ЦК КПСС, требует увеличения производства пестицидов к 1990 г. до 750—790 тыс. т. в том числе 440— 480 тыс. т. химических средств защиты растений.

По назначению пестициды, насчитывающие более 500 наименований, подразделяются на несколько групп.

1. Средства борьбы с вредителями растений, инсектициды (средства борьбы с насекомыми), акарициды (средства борьбы с клещами), зооцнды (средства борьбы с грызунами) и нематоциды (средства борьбы с круглыми червями).

2. Средства борьбы с болезнями растений—фунгициды и протравители семян.

3. Средства борьбы с сорпоп растительностью — гербициды.

4. Регуляторы роста растений: стимуляторы и ингибиторы роста, дефолианты (вещества для удаления листьев растений), десиканты (вещества для высушивания растений).

5. Средства защиты животных: ветеринарные, и дезинфекционные средства, репелленты (вещества для отпугивания насекомых).

Основные требования к пестицидам: 1) высокая избирательность действия и малая норма расхода умеренная

токсичность, прежде всего для позвоночных; 3) неспособность к накоплению в биосфере в опасных количествах как самого препарата, так и продуктов его превращений. Наиболее персистентны (устойчивы к разрушению) хлорорганические препараты.

По ассортименту и масштабам применения первое место занимают фосфороргаиические инсектициды и акарпциды, среди них — метафос, тиофос, карбофос и хлорофос (см. п. 3.1.3). Первые два для человека и животных вьгсокотоксичиы. На втором месте стоят синтетические пиретроиды (продукты модификации природных пиретринов, содержащихся в цветах долмацкой ромашки Далее следуют производные карбаминовой кислоты (3,4) и, наконец, хлор углеводороды (ДДТ, гексахлорциклогексан и др.), производство которых в настоящее время резко снизили, а в СССР практически прекратили.

Известно более 100 веществ, обладающих гербицидным действием. В практическом отношении очень важна избирательность их действия на сорняки. К высокоэффективным гербицидам относятся, например, -дихлорфеноксиуксусная кислота -дихлорпиколиповаи кислота (лонтрел), карбаматы. Для борьбы с болезнями растений все еще широко используются соединения меди, серы, ртути, производные дитиокарбаминовой кислоты.

Производится обширный поиск пестицидов новых типов. Основной подход к поиску новых препаратов включает в себя следующие методы: 1) эмпирический синтез и стандартный скрининг (испытание на биологических объектах); 2) синтез аналогов известных синтетических и природных препаратов, установление связи между их структурой и физиологической активностью; 3) химическое моделирование на основе изучения метаболизма и механизма действия различных, классов химических соединений.

В настоящее время при создании пестицидов основное внимание уделяется гетероциклическим соединениям, в частности производным триазина (5), пиридина (6), пиримидина, имидазола и других азот-, серо- и кислородсодержащих гетероциклов. Они обладают широким спектром физиологической активности и умеренной токсичностью. В объектах окружающей среды они сравнительно быстро разрушаются с образованием нетоксичных продуктов.

Большой интерес вызывают производные карбоновых кислот (цик-лопроланкарбоновой (1), арилоксикарбоновой (7)), аминокислоты, анилиды карбоновых кислот (8), производные мочевины (9). Разрабатываются новые системные фунгициды (10), которые, в отличие от контактных препаратов, усваиваются растениями и оказывают «лечащее» действие:

(см. скан)

Инсектицидами нового типа (третьего поколения) являются ювеноиды — синтетические аналоги ювенильного гормона, которые нарушают физиологические процессы у насекомых и безопасны для теплокровных. Обычно это ненасыщенные соединения изопреноидноготипа.

Известны вещества, стерилизующие насекомых и лишающие их наследственности (хемостерилянты). Таким путем, например с помощью 1-ацидинфосфонитрила (гексакиса), выводят комнатных мух.

Интенсивно развивается химия феромонов. Феромоны — это сигнальные вещества, чаще всего половые аттрактанты, привлекающие в специально устроенные ловушки насекомых одного пола, что позволяет резко снижать популяцию вида. Установлено строение феромонов более 200 видов насекомых. Зарубежные фирмы уже производят препараты и ловушки для 78 видов вредителей.

Синтез многих из новых пестицидов пока еще сложен и дорогостоящ.