5.3. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галоген можно ввести в молекулу путем электрофильного (радикального) замещения атома водорода у 
-гибридизованного атома углерода, электрофильного присоединения по кратным связям, а также заменой гидроксильной или карбонильной группы.
5.3.1. Электрофильное (радикальное) замещение
В качестве галогенирующих агентов используют галогены 
, N-хлор(бром)-сукцинимиды, N-хлор(бром) амиды кислот, хлористый сульфурил 
В молекулу алкана можно ввести один или несколько атомов галогена непосредственным галогенированием на свету или при повышенной температуре.:
(остается несвязанным более стабильный радикал);
(радикал 
продолжает цепь).
Радикальный механизм может иметь характер молекулярно-индуцированного. В этом случае образование радикальной частицы индуцируется столкновением галогенирующего реагента с молекулой субстрата. Примеры:
(см. скан)
(радикал 
продолжает цепь).
При переходе от первичного к третичному атому углерода, а также при введении в молекулу акцепторного заместителя (например 
) подвижность атома водорода в звене 
возрастает и галогенирование облегчается.
5.3.2. Электрофильное присоединение
Галогеноироизводные получают электрофильным присоединением галогенов, галогенводородов или галогенсодержащих кислот (
) к непредельным (этиленам, диенам, ацетиленам) и некоторым циклическим (оксиранам, циклопропану и его производным) соединениям. Реакции этого типа протекают значительно легче (часто при температурах ниже 
чем реакции электрофильного замещения.
Механизм реакций гетеролитический или радикальный, хотя в ряде случаев приобретает молекулярный характер со слабо выраженным разделением зарядов и синхронным присоединением электрофильной 
и нуклеофильной 
компонент:
Примеры:
В ряду галогенов 
скорость присоединения понижается, а региоселективность повышается;
(см. скан)
(см. скан)
5.3.3. Нуклеофильное замещение анионом галогена
Гидооксильную группу в молекулах спиртов можно заместить на галоген действием галогенводорода или галогенидов фосфора:
(см. скан)
Геминальные дигалогениды получают на основе альдегидов и кетонов:
Механизм реакции:
(см. скан)
В молекулах карбоновых кислот группа 
замещается на галоген причдействии галогенидов фосфора (
и др.), а также тионил-хлорида 
:
Известна реакция обмена галогена (реакция Финкельштейна):
Реакция обратима, однако в связи с лучшей растворимостью Nal в ацетоне ее удается сместить вправо.
Соединения фтора часто получают не прямым фторированием, а действием неорганических фторидов на хлоралканы, альдегиды (кетоны) и кислоты:
