5.3. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Галоген можно ввести в молекулу путем электрофильного (радикального) замещения атома водорода у -гибридизованного атома углерода, электрофильного присоединения по кратным связям, а также заменой гидроксильной или карбонильной группы.

5.3.1. Электрофильное (радикальное) замещение

В качестве галогенирующих агентов используют галогены , N-хлор(бром)-сукцинимиды, N-хлор(бром) амиды кислот, хлористый сульфурил

В молекулу алкана можно ввести один или несколько атомов галогена непосредственным галогенированием на свету или при повышенной температуре.:

(остается несвязанным более стабильный радикал);

(радикал продолжает цепь).

Радикальный механизм может иметь характер молекулярно-индуцированного. В этом случае образование радикальной частицы индуцируется столкновением галогенирующего реагента с молекулой субстрата. Примеры:

(см. скан)

(радикал продолжает цепь).

При переходе от первичного к третичному атому углерода, а также при введении в молекулу акцепторного заместителя (например ) подвижность атома водорода в звене возрастает и галогенирование облегчается.

5.3.2. Электрофильное присоединение

Галогеноироизводные получают электрофильным присоединением галогенов, галогенводородов или галогенсодержащих кислот () к непредельным (этиленам, диенам, ацетиленам) и некоторым циклическим (оксиранам, циклопропану и его производным) соединениям. Реакции этого типа протекают значительно легче (часто при температурах ниже чем реакции электрофильного замещения.

Механизм реакций гетеролитический или радикальный, хотя в ряде случаев приобретает молекулярный характер со слабо выраженным разделением зарядов и синхронным присоединением электрофильной и нуклеофильной компонент:

Примеры:

В ряду галогенов скорость присоединения понижается, а региоселективность повышается;

(см. скан)

(см. скан)

5.3.3. Нуклеофильное замещение анионом галогена

Гидооксильную группу в молекулах спиртов можно заместить на галоген действием галогенводорода или галогенидов фосфора:

(см. скан)

Геминальные дигалогениды получают на основе альдегидов и кетонов:

Механизм реакции:

(см. скан)

В молекулах карбоновых кислот группа замещается на галоген причдействии галогенидов фосфора ( и др.), а также тионил-хлорида :

Известна реакция обмена галогена (реакция Финкельштейна):

Реакция обратима, однако в связи с лучшей растворимостью Nal в ацетоне ее удается сместить вправо.

Соединения фтора часто получают не прямым фторированием, а действием неорганических фторидов на хлоралканы, альдегиды (кетоны) и кислоты: