3.18.2. Пространственное расположение и напряженность циклов

Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений: угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в «конструкции» молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться.

Угловое напряжение (напряжение Байера) обусловлено взаимным отталкиванием молекулярных орбиталей в циклах с валентными углами меньше тетраэдрического (109,5°). В малых циклах — трех-,

четырех- и пятичленных — валентные углы составляют соответственно 60, 90, 108°.

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, однако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и -связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном -характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода.

Валентные углы в молекулах циклобутана и циклопентана близки к теоретическим. Склонность к реакциям присоединения у циклобутана выражена значительно слабее, чем у циклопропана.

Рис. 20. Изогнутые («банановые») связи в молекуле циклопропана.

Нестабильность малых циклов проявляется в повышенной теплоте сгорания, приходящейся на одну группу для циклопропана и циклобутана она соответственно на превышает величину, характеризующую алициклические углеводороды (

С увеличением размера цикла отклонение углов от идеального (тетраэдрического) и, следовательно, угловое напряжение уменьшаются. Однако уже в шестичлепном цикле, если бы он был плоским, валентный угол составлял бы 120°, что также привело бы к появлению некоторого напряжения. Это напряжение снимается за счет иеплоского пространственного расположения атомов углерода в цикле.

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) - ошибочно считал, что лишь циклопеитан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера.

В настоящее время понятно, что эти трудности обусловлены отдаленностью концов исходной ациклической молекулы, в связи с чем при попытке замкнуть цикл превалирует межмолекулярное взаимодействие. Замыкание в ряде случаев все же возможно при использовании разбавленных растворов реагента.

Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих -связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей:

Стремление связей к выходу из заслоненного положения способствует выходу одного или нескольких атомов углерода из плоскости цикла, даже если это сопряжено с некоторым усилением углового напряжения. Кольцо циклобутана слегка изогнуто:

Молекула циклопентана имеет форму конверта: причем выведенным из плоскости оказывается последовательно каждый из атомов углерода, в связи с чем в кольце постоянно совершается волнообразное движение (псевдообращение).

Циклогексан существует в нескольких конформациях (символы означают соответственно аксиальное и экваториальное расположение атома водорода или заместителя):

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения «кресло—кресло» (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот.

Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет

А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии —

Различают также напряжение Ван дер Ваальса, суть которого заключается в том, что два несвязанных атома или группы атомов, сближаясь на расстояние, меньше суммы их вандерваальсовских радиусов 15, отталкиваются.

В кольцах средней величины часто имеет место транс-аннулярное напряжение (напряжение Прелога). Оно обусловлено тем, что изолированные атомы, находящиеся на противоположных концах кольца, могут быть сближены в пространстве и испытывать ван-дерваальсово отталкивание.

В отличие от алканов для алициклов свойственна геометрическая изомерия, связанная с положением заместителей относительно плоскости кольца или мостика (в полициклических соединениях):

В транс-изомерах 1,2- и 1,4-дизамещенных производных цикло-гексана заместители занимают или -положения, а в цис-изомере — положения . В транс-изомере -замещенного производного заместители занимают положения

Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой трет-бутильной группы в аксиальном положении.

Для мостиковой бициклической молекулы характерно образование экзо- и эндо-изомеров;