4.5.2. Стереохимия моносахаридов

Положение заместителей в монозах указывается с помощью формул (проекций) Фишера (1) или перспективных формул Хеуорса (2):

Заместители, располагающиеся в (1) справа, изображаются в (2) внизу.

Эти формулы не отражают истинной геометрической формы молекул. Шестичленный цикл, как и для циклогексана, существует в конформациях кресла или ванны:

При этом молекула стремится принять такую конформацию, о которой максимальное число более тяжелых заместителей находится в экваториальном положении (а — аксиальное положение).

Глюкоза и манноза являются примером двух изомеров, различающихся лишь конфигурацией вокруг второго атома углерода, и называются эпимерами..

В щелочной среде возможны взаимопревращения эпимеров:

Взаимное превращение глюкозы и маннозы в кетозу (фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та же. Дополнительным доказательством этого является тождество озазонов всех грех моносахаридов (озазоны образуются при взаимодействии последних с избытком фенилгидразина). Наряду с альдегидной или кетонной группой с фенилгидразином реагирует соседняя гидроксильная группа, первоначально окисляющаяся до карбонильной, восстанавливая молекулу фенилгидроксиламина до анилина и аммиака:

Одной из задач стереохимии моносахаридов является определение конфигурации всех возможных оптических изомеров

К D-ряду моноз относятся все представители, имеющие конфигурацию последнего асимметрического атома углерода (нумерация ведется

от карбонильной группы), идентичную конфигурации D-глицеринового альдегида (их знаки вращения плоскости поляризации могут быть разными).

Выяснение конфигурационного сходства высших моносахаридов с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности проводится путем их последовательной деструкции через оксим и нитрил (I) или циангидринового синтеза (2):

(см. скан)

Поскольку нуклеофильная атака цианид-иона на карбонильную группу равновероятна с обеих сторон, в реакции образуется смесь эпимеров, т. е. асимметрический атом, возникающий на основе карбонильного атома углерода, может иметь как левую, так и правую конфигурацию.

Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая D-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением равным При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения

Причиной мутаротации является частичное изменение конфигурации «бывшего» карбонильного атома углерода вследствие таутомерных переходов:

Диастереомеры Сахаров, отличающиеся лишь конфигурацией атома углерода — производного карбонильной группы, называются аномерами и обозначаются как а- и -формы и -аномеры). а-Конфигурацней альдоз называют такую, в которой конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у родоначального атома глицеринового альдегида (или у пятого атома гексоз).