3.18.3. Особенности химических свойств алициклических соединений

1. Электрофильное присоединение к напряженным циклам. Трехчленный цикл проявляет, как уже отмечалось, повышенную способность раскрываться в реакциях с электрофильными реагентами; и др.:

Циклобутаа гидрируется в более жестких условиях, ноие вступает в другие реакции присоединения, свойственные циклопропану:

1. Присоединение по двойной связи циклоалкенов. Цас- и транс-присоединение к циклоалкенам приводит к образованию различных геометрических изомеров

Для несимметрично замещенных циклоалкенов цис-присоединение — гидроксилирование перманганатом калия, присоединение карбенов, эпоксидирование надкислотами и направлено преимущественно к менее экранированной стороне двойной связи:

3. Реакции нуклеофильного замещения (Sn) и отщепления (Е).

Реакции в дизамещенном кольце приводят к превращению бензомера в транс-, и наоборот:

Заместитель в аксиальном положении замещается легче, чем в экваториальном, поскольку экваториальная конформация энергетически более выгодна.

Условием реакции бимолекулярного отщепления является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, в реакции участвуют -диаксиальные заместители. Заместители в положениях в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется:

В этом случае в реакции отщепления образуется менее замещенный олефин, что не согласуется с правилом Зайцева.

В исключительных случаях, при невозможности осуществления транс-элиминирования, происходит цис-элиминирование, требующее очень жестких условий:

Согласно эмпирическому правилу Бредта, вмостпковых алициклах средних размеров невозможно образование двойной связи в голове моста в связи с тем, что в этом случае наблюдалось бы большое отклонение валентных углов гибридизованного атома углерода от нормальных размеров (120°).

4. Перегруппировки. Сужение и расширение циклов. Трансаннуляр ное гидридное перемещение. Поскольку циклы содержат вторичные и третичные атомы углерода, а циклические алкильные радикалы по индукционному влиянию приравниваются к разветвленным

алкильным радикалам, способным стабилизировать положительный заряд, соединения алициклического ряда (циклены, амины, галогенпроизводные, альдегиды, кетоны и др.) склонны к карбониевоионным механизмам, сопровождающимся, как известно, перегруппировками.

В этом плане примечательна способность циклов к расширению и сужению. Наиболее выраженную тенденцию к расширению проявляют малые напряженные циклы: трех- и четырехчленные, хотя не исключены и обратные превращения:

а) дегидратация циклопропилметанола:

б) действие азотистой кислоты на первичный амин:

Образование чистого карбониевого иона допускается нами для упрощения. Как правило, формирование новой связи начинается до полного разрыва старой и образования вакантной орбитали.

Аналогично протекает перегруппировка с аминогруппой в кольце (Демьянов).

Циклические -хлоркетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку Фаворского:

Хлорид алюминия, как кислота Льюиса, вызывает изомеризацию алициклов:

Этот факт свидетельствует о возможности донорно-акцепторного взаимодействия кислоты Льюиса не только с и -электронами, но и с -связями.

В реакциях, связанных с образованием карбониевых ионов, в бициклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. п. 3.6.1).

В ряде случаев отщеплению группы способствует соседняя группа, вызывая значительное увеличение скорости (анхимерное содействие):

(см. скан)

Трехчленные катионы с рассредоточенным положительным зарядом между тремя атомами углерода получили название «неклассических».

Образование карбониевого иона в циклах может сопровождаться переходом гидрид-аниона через пространство (трансанну-лярный эффект). Такое гидридное перемещение обусловлено благоприятным пространственным расположением заполненной молекулярной орбитали и освобождающейся углеродной орбитали:

5. Циклические полиены — источник небензоидных ароматических систем. При действии сильных оснований (амида натрия, реактива Гриньяра) или щелочных металлов на циклопентадиен ацетилена образуется анион, обладающий признаками ароматической системы — шесть электронов расположены в плоском кольце

(см. скан)

Ферроцен — родоначальник «сэндвичевых» соединений — многочисленных «ценов», в которых роль центрального атома играют катионы кобальта» рутения, осмия и других металлов.

В циклопентадиенильном анионе, как и во всех представленных ниже ароматических системах, протоны эквивалентны. Дициклопентадиенилжелезо — типичный -комплекс (комплекс с переносом заряда), в котором шестиэлектронная молекулярная орбиталь перекрывается с вакантной орбиталью металла.

Действие электрофила на циклопентадиенилнатрий приводит к нарушению ароматичности аниона и превращению его в циклопентадиен. Однако в ферроцене и его аналогах циклопентадиенильный фрагмент обнаруживает свойственную ароматическим соединениям способность к электрофильному замещению.

Шестиэлектронная ароматическая система может образовываться также на основе -циклогептатриена:

Тропилий-катион индифферентен к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатриена:

Тропилий-катион — кислота Льюиса, равная по силе уксусной кислоте. Комбинация тропилий-катиона и циклопентадиенил-аннона представляет собой конденсированный бицикл — бицикло -декапентаен (азулен), обладающий значительным для углеводородов динольным моментом (

Примером ароматических систем, содержащих по 2 и 10 электронов (в формуле Хюккеля соответственно равно 0 и 2), являются трифенилциклопропенильный катион и дианион циклооктатетраена:

Известны ароматические системы, содержащие 14 и 18 р-электронов.