7.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ

Общий механизм:

Электрофильный реагент, обладающий вакантной орбиталью, атакует -электронное облако, образуя -комплекс. При этом система сопряжения в ядре не нарушается. Далее электрофил принимает пару электронов (из шести) и образует с одним из атомов углерода ядра ковалентную связь (-комплекс). В -комплексе один атом углерода пребывает

в состоянии -гибридизации, а второй (формально лишившийся -связи) приобретает вакантную орбиталь Сопряжение последней с оставшимися четырьмя -электронами приводит к делокализации и, следовательно, стабилизации положительного заряда. Образовавшийся таким образом циклогексадиенильный катион отщепляет протон (от атома углерода в -состояиим) и снова превращается в устойчивую ароматическую систему.

Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напоминает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особэ выгодное в энергетичешлом отношении ароматическое кольцо.

К электрофильным реагентам, способным атаковать бензольное ядро, относятся следующие соединения:

1. Галогены точнее, положительный конец диполя молекулы. Молекула галогена поляризуется под влиянием субстрата (бензола), растворителя и т. д. Однако эффективно реакция протекает лишь в присутствии катализаторов — кислот Льюиса и др.), усиливающих эту поляризацию:

(см. скан)

2. Нитроний-катион образующийся в смеси азотной и серной кислот (нитрующей смеси):

или

Серная кислота более сильная, чем азотная, и служит донором протона. Вторым ее назначением в реакции является связывание образующейся воды:

3. Серный ангидрид приводит к образованию сульфокислот. Чаще всего для сульфирования используют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор

При использовании хлорсульфоновой кислоты

образуется хлорангидрид сульфокислоты

4. Галогеналкан активированный кислотой Льюиса вступает в реакцию алкилирования по Фридслю—Крафтсу:

Электрофильной частицей является положительно заряженная алкильная группа (в предельном случае — карбониевый ион).

5. Спирты и олефины в присутствии кислот также могут быть источниками получения карбониевых ионов и алкилирующими агентами

(см. скан)

При алкилировании бензола с помощью или часто наблюдается перегруппировка менее устойчивого карбониевого иона в более устойчивый (более разветвленный):

6. Хлорангидриды кислот, активированные кислотами Льюиса, используются при ацилировании по Фриделю-Крафтсу:

7. Нитрозокатион Это сравнительно слабый электрофил. Взаимодействует только с очень peaкционноспособными производными бензола

8. Диазониевый катион используется в виде солей диазония в реакции азосочетания. Слабый электрофил. Атакует лишь активированное бензольное ядро: Образуется при действии азотистой кислоты на первичный ароматический амин (реакция диазотирования):

Катион спарен с анионом (например, ):

(см. скан)

Реакция азосочетания ароматических аминов проводится в слабокислой среде. Сильнокислая среда вызывает связывание аминогруппы и потерю ею электронодонорных свойств (бензольное ядро пассивируется).

Реакция азосочетания фенолов требует слабощелочной среды. Образующийся в этих условиях фенолят-анион обладает очень реакционноспособным ядром

Вместе с тем чрезмерное повышение щелочности среды привело бы к сильному понижению концентрации соли диазония:

Сочетается Сочетается Диазогидрат Натриевая

9. Формальдегид выступает в качестве электрофила в реакции оксиметилирования фенолов. Слабый электрофил. Функционирует в присутствии кислого катализатора, усиливающего поляризацию карбонильной группы (а), или щелочного, повышающего активность бензольного ядра фенола

(см. скан)