11.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Соединения переходных металлов, например галогениды платины (II), палладия (II), никеля (II), ртути (II), олова железа (III), ванадия (III), сурьмы (V), а также ионы металлов и др.) способны образовывать комплексные соединения с -электронными системами. В этой способности к переходным металлам примыкают некоторые соединения и ионы металлов с заполненными -уровнями (серебро, медь, золото).

В качестве доноров -электронов выступают этилены, сопряженные циены (линейные и циклические), ацетилены, азулены, гетероциклические ненасыщенные соединения. Примеры:

(см. скан)

Циклопентаднен может образовывать -производные металлов и неметаллов и др.), а также ионные циклопентадиенилы металлов:

В химии координационных соединений атом металла называют центральным атомом, или центром координации, а связанные с ним органические молекулы или радикалы, а также неорганические ионы — лигандами (адендами).

Устойчивость -комплексов варьирует в широких пределах. Многие из них представляют собой стабильные соединения, другие ко-роткоживущи и обнаруживаются лишь высокочувствительными физическими методами. В ряде случаев образование -комплекса в реакции считается потенциально возможным и используется при объяснении ее механизма.

Образование связи «металл — органический лиганд» следует рассматривать как результат донорно-акцепторного и дативного взаимодействия (рис. 30). Первое представляет собой перекрывание заполненной -орбитали (в ряде случаев — многоцентровой -орбитали) ненасыщенного соединения с вакантной орбиталью атома металла (-связывание). Дативное взаимодействие выражается в перекрывании заполненной орбитали центрального атома с разрыхляющей -орбиталью лиганда (-связывание).

Роль донорно-акцепторного и дативного взаимодействий в образовании -комплексов может быть различной в зависимости от природы лигандов и центрального атома. Так, -циклопентадиенилы вполне устойчивы без дативных связей. В то же время стабильные -комп-лексы ацетиленов, олефинов и ароматических соединений образуются лишь в тех случаях, когда возможно дативное взаимодействие. Например, основность (нуклеофнльность) пиридина значительно ниже, чем

Рис. 30. Схема связей этилена с платиной в молекуле соли Цейзе (а) и ртути с ацетиленом (б).

аммиака. В реакциях же комплексами платины пиридин в несколько раз активнее.

Значение дативного связывания особенно велико в каталитических реакциях ацетиленов.

Металлоорганические -комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру-Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и др.).

Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соединениями переходных металлов, является составной частью ферментативного катализа в биологических системах.