6.3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Согласно теории Лоури-Бренстеда, кислотами называются вещества, способные отдавать протон, основаниями — вещества, принимающие протон:

Если В — сильное основание, то слабая кислота. С помощью можно охарактеризовать степень диссоциации кислоты или сопряженной кислоты Наряду с константой кислотности существует также понятие о константе основности и соответствующем ей

В соответствии с теорией Льюиса, кислоты — это соединения, способные принимать, основания — отдавать пару электронов.

В широком смысле кислоты — это соединения, поставляющие катион, в частном случае — протон, либо принимающие пару электронов с атомом или группой атомов и др.).

Основания принимают катион, в частном случае — протон, либо предоставляют пару электронов с атомом пли группой атомов

Кислотность или основность вещества проявляется в процессе взаимодействия с другим веществом, в частности с растворителем, и поэтому носит относительный характер.

Многие вещества обладают амфотерпыми свойствами. Например, вода, спирты и кислоты способны при взаимодействии с основаниями отдавать протон, с кислотами — принимать его. При отсутствии кислот и оснований двойственный характер таких соединений проявляется в автопротолизе:

Диссоциация кислоты в каком-либо растворителе означает перенос протона на растворитель:

В этой связи силу кислоты выражают константой диссоциации, характерной лишь для данного растворителя. Перенос протона происходит лишь в сильно ионизирующих и сольватирующих растворителях, например в воде.

Степень диссоциации кислоты при переходе от водной среды к органической понижается на 4—6 порядков.

Сильно сольватирующис и ионизирующие растворители нивелируют силу кислот, а неполярные и малоиоляриые, взаимодействующие с ними на уровне водородных связей, — оказывают дифференцирующее действие. В последнем случае различия в силе кислот становятся более существенными.

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями. В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет

Протонизирующую силу кислоты выражают также посредством функции кислотности характеризующей состояние равновесия при комплексообразовании кислот и оснований в органических растворителях. В качестве оснований чаще всего используют индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от силы кислоты, что позволяет исследовать систему спектроскопическими методами. При этом важно, чтобы в спектре идентифицировались полосы ассоциированного свободного оснований.

Итак, вводной среде кислоты и основания образуют сольватированные ионы, в органической — ионные пары и их ассоциаты.

Близким по смыслу к понятию ассоциации является понятие комплексообразования: за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий из ионов и молекул могут образовываться электронодонорно-акцепторные комплексы называемые также комплексами с переносом заряда

Типы доноров электронов: I) соединения с гетероатомами . содержащими неподеленные пары электронов простые эфиры, амины, сульфиды, иодиды и др. Например: диэтиловый эфир отлампн. лдметилсульфпд трифенил-фосфин -пропилиодид

2) соединения, содержащие -связи этилены, ацетилены, бензол и его производные, другие ароматические системы;

3) соединения, способные к передаче электронов -связей алканы, циклоалканы:

Типы акцепторов электронов: 1) соединения металлов, содержащих вакантную орбиталь (К-орбиталь): галогениды и др., ионы металлов

2) соединения, способные принимать пару электронов на вакантную разрыхляющую галогены, смешанные галогены

3) соединения с -связямп с сильно электроотрицательными заместителями, участвующие в комплексообразоваипи за счет разрыхляющих тетрацианэтилен тринитробензол

Таким образом, или донора могут взаимодействовать с вакантными акцептора, образуя новую МО с понижением энергии системы:

В органической химии наибольшее значение имеют -комплексы и -комплексы характеризуются константами нестойкости, являющимися по сути дела константами их диссоциации.

Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип

ЖМКО). В соответствии с этой концепцией, наиболее эффективно взаимодействуют родственные кислоты и основания: мягкая кислота с мягким основанием, жесткая — с жестким.

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8): 1) малый размер иона или молекулы; 2) высокая электроотрицательность; 3) локализованный заряд; 4) низкая поляризуемость; 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию; 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию.

Таблица 8. (см. скан) Типичные представители жестких и мягких кислот и оснований

Признаки мягких кислот и оснований (табл. 8): 1) сравнительно большой эффективный радиус иона; 2) малая электроотрицательность; 3) делокализованный заряд; 4) высокая поляризуемость; 5) низкая энергия НВО (для кислот), высокая энергия ВЗО (для оснований). Ряд кислот и оснований занимают промежуточное положение. Пограничные кислоты — карбкатионы, Пограничные основания — анилин,

Действенность принципа ЖМКО можно продемонстрировать на следующих примерах.

Сродство к катионам (жестким кислотам) в ряду неметаллов повышается параллельно с возрастанием их жесткостш

по отношению к более мягким кислотам оно возрастает в обратной последовательности:

Отношение ряда оснований (нуклеофильных реагентов) к протону отличается от отношения к карбкатиону, хотя оба они являются кислотами Льюиса. Основность (сродство к протону) анионов возрастает в ряду

а их нуклеофильность (сродство к карбкатиону) изменяется в несколько иной последовательности:

Олефины, как мягкие основания, слабо комплексуются с протоном (жесткой кислотой), но образуют устойчивые комплексы с мягкими кислотами (ионами Pt, Pel, Ni и др.).

Бензол (мягкое основание) образует с молекулой иода (мягкой кислотой) более прочный комплекс, чем с молекулой хлора.