5. Методы синтеза органических юединений алифатическою рада

Изучая химические превращения соединений различных классов, можно заметить, что для многих из них характерны однотипные реакции, связанные с введением в молекулу одних и тех же функциональных групп. По этому признаку можно охарактеризовать наиболее типичные методы синтеза.

5.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ

Алкилированием называется замещение в нуклеофильном реагенте подвижного атома водорода алкильным радикалом

Нуклеофильными реагентами, подвергающимися алкилированию, являются минеральные кислоты ( и др.), и др. Алкилировать можно также -кислоты (ацетоуксусный и малоновый эфиры, ацетилены, нитроалканы), другие псевдокислоты и алканы

К алкилируклцим агентам относятся вещества, способные передавать нуклеофильному реагенту карбкатион галогеналканы спирты олефины алкилсульфаты соли тетраалкиламмония где соли оксония ( и др.).

Можно полагать, что в мономолекулярных реакциях типа карбкатион образуется как кинетически самостоятельная частица

в сольватированном виде. В условиях механизма 2 передача осуществляется в ходе синхронного разрыва старой связи и образования новой.

5.1.1. Алкилирование галогеналканами

Алкнлирование галогеналканами осуществляют в присутствии основного агента (щелочи, алкоголята, карбоната или гидрокарбоната металла, пиридина, третичного амина и др.), предназначенного для повышения нуклеофильности реагента и связывания отщепляющегося галогенводорода. Например, для алкилирования спирта его превращают в алкоголят щелочного металла, а кислоту в соль.

Для алкилирования (а также для реакций ацнлирования, гидроперекисного окисления и др.) часто используют катализаторы межфазного переноса: соли четвертичных аммониевых оснований (например, триэтил бензил аммонийбромид — тетраалкнлфосфонийгалогеииды краун-эфиры — макроцпклические сложные эфиры. Основное назначение этих катализаторов — повысить нуклеофнльность реагента.

Типичным примером может служить алкилирование кислоты галогеналканом:

Реакцию проводят в двухфазной системе «вода — органический растворитель». Нуклеофильная компонента в виде соли кислоты находится в водной фазе, а алкилирующий агент — преимущественно в органической. Указанные катализаторы хорошо растворимы в органических растворителях и способны увлекать за собой в органическую фазу анион кислоты Поскольку в органическом слое анион сольватирован значительно слабее, чем в водной среде, нуклеофнльность его повышена и реакция с галогеналканом ускоряется.

Действие краун-эфира состоит в том, что он переносит в органическую фазу анион кислоты, заключая в своей полости связанный с ним катион

Примеры:

1) алкилирование спирта

2) алкилирование кислоты

3) алкилирование метилацетилена

5.1.2. Алкилирование спиртами

Спирты становятся алкилирующими агентами в присутствии кислотных катализаторов и L-кислот). Примеры:

1) алкилирование спирта

2) алкилирование :

3) алкилирование аммиака (5/2):

Спиртами нельзя алкилировать карбоновые кислоты, поскольку в этих условиях будет доминировать ацилирование спирта.

5.1.3. Алкилирование олефинами

В кислой среде олефины протонируются и подвергаются нуклеофильной атаке. Примеры: 1) алкилирование изопропилового спирта:

2) алкилирование серной кислоты:

3) алкилирование изобутана изобутиленом:

Механизм реакции:

(см. скан)

5.1.4. Алкилирование алкилсульфатами

При алкилировании диалкилсульфатами спиртов, аминов и других нуклеофильных реагентов вступает в реакцию только одна алкоксильная группа:

5.1.5. Алкилирование солями оксония