5.9. ОКИСЛЕНИЕ

Все рассмотренные реакции можно охарактеризовать как окислительно-восстановительные процессы. Нуклеофил, предоставляющий второму реагенту пару электронов, выступает в качестве восстановителя, электрофил — в качестве окислителя.

Степень окисления вещества повышается в рядах:

Степень восстановления, естественно, возрастает в обратном порядке.

К процессам окисления целесообразно отнести прежде всего реакции, для осуществления которых используют типичные окислители: 1) кислород воздуха (озон); 2) перекисные соединения: пероксид водорода, надкислоты алкилгидропероксиды (); 3) соли неорганических кислот неорганические кислоты и комплексы ионов металлов

Как окисление можно рассматривать также реакции отщепления, повышающие степень ненасыщенности соединения.

5.9.1. Окисление кислородом воздуха

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов Образующиеся перекиси претерпевают дальнейшие радикальные превращения, ведущие к образованию спиртов, карбонильных соединений и продуктов полимеризации олефина;

4) озонирование алкенов и алкинов используют для установления их строения:

5) альдегиды окисляются кислородом до надкислот и далее — до кислот:

(см. скан)

Подбирая условия, можно остановить реакцию на стадии образования над кислоты;

6) кислородом воздуха осуществляют сопряженное окисление олефинов и альдегидов, а также альдегидов и алкилароматических углеводородов. Легко окисляющиеся альдегиды генерируют ацилперекисные радикалы и надкислоты, которые способны эпоксидировать олефины или индуцировать радикальное окисление алкилароматических углеводородов:

5.9.2. Окисление неорганическими пероксикислотами и пероксидом водорода

(см. скан)

3) окисление пероксидом водорода гпдроборированиых олефинов приводит к образованию спиртов;

4) кислоты, сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды кислот окисляются пероксидом водорода до пероксикислот. Эти реакции можно рассматривать как ацилирование пероксида водорода:

(см. скан)

5.9.3. Окисление пероксикислотами

Пероксикислоты — сильнейшие окислители, оки сляющие олефины, фенолы, азот- и серосодержащие нуклеофильные реагенты.

Сильные пероксикислоты могут внедрять атом кислорода по связи алканов и циклоалканов:

5.9.4. Окисление алкилгидропероксидами

1) Совместное получение стирола и пропилен-оксида из этилбензола и пропилена (Халкон-процесс):

(см. скан)

5.9.5. Окисление неорганическими окислителями

В качестве окислителей используются комплексы

В более жестких условиях (при нагревании) первоначально образующиеся гликоли окисляются до кетонов и кислот. Концевая группа окисляется до

2) первичные спирты окисляются согласно схеме:

В этих условиях вторичные спирты образуют кетоны, третичные — не реагируют;

3) кетоны окисляются в кислой среде при нагревании с разрывом углеродной цепи и образованием четырех возможных кислотно

Мети кетоны легко окисляются гипогалогенидами (галоформная реакция):

4) альдегиды окисляются до кислот значительно легче, чем спирты и кетоны. При этом могут быть использованы окислители, содержащие ионы

Аналогично восстанавливается медь из комплекса иона меди (II) с тартрат-ионом (раствор Фелинга);

5) в химии Сахаров используют в качестве окислителей и

Более мягкое — периодатное — окисление позволяет превращать концевые спиртовые группы в альдегидные. При этом звенья , которые находятся между атомами углерода, несущими группу окисляются до муравьиной кислоты (см. п. 4.5.3).