Алифатические амины — это продукты замещения атома водорода в молекуле аммиака на алкильные радикалы:
первичные;
вторичные;
третичные.
Атом азота в аминах обладает неподеленной парой электронов, что сообщает им основные (нуклеофильные) свойства. Алифатические амины более основны, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные заместители стабилизируют положительный заряд в продукте протонизации (ионе аммония), способствуя тем самым его образованию. Введение в амин заместителей, обладающих —
или
-эффектом
приводит к понижению основности атома азота.
Основность ароматических аминов
на 5—6 порядков ниже, чем алифатических
.
По понижению основности основания можно расположить в следующий ряд:
В ряду азотсодержащих соединений, отличающихся типом гибридизации атома азога, последний наиболее основный в состоянии
В той же последовательности растет электроотрицательность атома азота подобно тому, что наблюдается в ряду соединений углерода. Реакционная способность аминов определяется их нуклеофильностью и наличием подвижных атомов водорода.
1. Образование солей:
2. Алкилирование аминов. В качестве алкилирующих реагентов выступают
Если галогеналкан взят в количестве, недостаточном для полного алкилирования, то в результате реакции образуется смесь всех возможных аминов. Механизмы:
Соли четвертичного аммония при обработке их оксидом серебра образуют гидроксид четвертичного аммония
являющийся сильной щелочью.
Нагревание гидроокиси (до
и выше) приводит к разложению с образованием третичного амина и олефина (расщепление по Гофману):
Отщеплению подвергается радикал, содержащий наибольшее количество атомов углерода. При этом образуется олефин с концевой двойной связью — наименее замещенный (правило Гофмана), в то время как карбониевоионный механизм отщепления
для галогеналканов приводит к образованию преимущественно наиболее замещенного олефина (правило Зайцева).
3. Ацилироваиие аминов. Ацнлнрующие агенты в порядке понижения их ацилирующей способности можно расположить в ряд:
Реакция приводит к образованию
-алкилзамещенных амидов. Механизм:
Третичные амины с хлорангидридами кислот образуют неустойчивые солеобразные аддукты
4. Реакция с азотистой кислотой. 1) Первичные амины:
Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет
-эффекта отдавать
-электроны на вакантную орбиталь и делокализовать положительный заряд. В этом случае образуются соли диазония (см. п. 7.2); а) вторичные амины:
3) третичные амины. Атака нитрозокатиона на третичный амин не имеет продолжения в связи с отсутствием подвижных атомов водорода. Поэтому взаимодействие третичных аминов с
ограничивается образованием их солей.