3.13. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Фосфор — элемент пятой группы периодической системы Д. И. Менделеева и во многом является аналогом азота (рис. 17).

Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны находятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали достаточно близки по энергии для осуществления перехода одного электрона на З-орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным Максимальная ковалентность азота, как известно, равна четырем

Соединения пятиковалентного фосфора имеют форму тригональной бипирамиды, хотя не исключена форма и четырехгранной пирамиды (рис. 18).

Фосфор в отличие от азота не образует стабильных ненасыщенных соединений типа нитро-, нитрозо-, азо-, диазосоединений.

Азот образует сравнительно стабильные окисленные формы для фосфора более характерны соответствующие гидратированные формы:

Кратные связи в соединениях фосфора следует рассматривать как занимающие промежуточное положение между семи-

Рис. 17. Электронное строение атомов азота и фосфора (б).

Рис. 18. Геометрия соединении пятивалентного фосфора.

полярной и -связью типа (участие -Орбитали в боковом перекрывании неэффективно):

Об этом свидетельствует анализ длин связей и дипольных моментов соединений.

Валентные электроны атома фосфора располагаются дальше от ядра, чем в атоме азота, и поэтому более лабильны. Энергия связей и заметно ниже, чем соответственно и (табл. 4). Связь легко окисляется на воздухе. В то же время фосфор образует более прочные связи с сильными акцепторами электронов (кислородом, галогенами).

Таблица 4. (см. скан) Энергия связей фосфора и азота

Наиболее характерными являются соединения трех- и пятивалентного фосфора.

Родоначальником производных трехвалентного фосфора является фосфин (аналог NH3). Алкилфосфины аналоги аминов, а соли фосфония и др.) — подобны четвертичным аммониевым солям.

Продукты замещения атомов водорода в фосфииах на группу относятся к кислотам:

Характерно, однако, что группа чрезвычайно неустойчива и перегруппировывается в структуру пятивалентного фосфора:

Продукты замещения группы на галоген можно рассматривать как галогенангидриды соответствующих кислот:

Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклеофильные свойства за счет неподеленной пары электронов и легко переходят в соединения пятивалентного фосфора. Так, гидриды фосфора самовоспламеняются на воздухе:

Важное место в химии фосфора занимает реакция Арбузова!

В молекуле треххлористого фосфора подвижность свободной пары электронов, естественно, понижена, поэтому его алкилирование требует применения электрофильного катализатора — кислоты Льюиса:

В то же время атом фосфора, связанный с акцепторами электронов — галогенами, становится электронодефицитным и может быть подвержен нуклеофильной атаке Например, связь легко гидролизуется и восстанавливается магний-органическими соединениями:

Соединения пятивалентного фосфора более устойчивы, чем трехвалентного, и могут рассматриваться как производные ряда:

Соединения, содержащие связи и классифицируются как галогенангидриды, эфиры и амиды соответствующих кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда являются реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора:

Производные фосфоновых, фосфиновых, фосфорной кислот и их серосодержащих аналогов (тиофосфоновых и тиофосфиновых кислот) применяются в качестве инсектицидов (средств борьбы с вредителями сельского хозяйства):

а также как противоопухолевые препараты.

К типу фосфорорганических производных со смешанными функциями галогенангидридов, эфиров или амидов относятся сильнейшие боевые отравляющие вещества нервно-паралитического действия (табун, зарин, зоман, -газы):

Гидролиз этих в кислой, а лучше — в щелочной среде приводит к образованию малотоксичных или нетоксичных продуктов.

Соединения, содержащие пятиковалентный фосфор, — алкилиденфосфораны могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с альдегидами и кетонами (реакция Виттига):

Реакция Виттига — один из путей введения в молекулу двойной связи.