4.5. УГЛЕВОДЫ

Углеводами называются полиоксиальдегиды, полиоксикетоны и продукты их конденсации с выделением воды. Углевод, который нельзя превратить гидролизом в более простое соединение, называется моносахаридом.

4.5.1. Моносахариды

Общая формула моносахаридов (моноз) и т. д.

Моносахарид, содержащий наряду с гидроксильными альдегидную группу, называется альдозой, кетогруппу — кетозой. В зависимости от количества атомов углерода в молекуле моносахарид может Называться триозой, тетрозой, пентозой, гексозой и т. д. Так, альдогексоза — это моносахарид с шестью атомами углерода, содержащий альдегидную группу, кетопентоза — с пятью атомами углерода и кето-группой.

Свойства монозобусловлены наличием гидрокснльных и карбонильной (альдегидной или кетонной) групп. Вместе с тем благодаря своему строению монозы обладают рядом специфических свойств.

Доказательство строения моносахаридов является иллюстрациеп их реакционной способности. Рассмотрим в этой связи пентозы и гексозы.

1. По аналитическим данным и молекулярной массе первым соответствует формула вторым —

2. Восстановлением иодистоводороднон кислотой все пентозы превращаются во вторичный нормальный иодистый пентил (амил) гексозы — во вторичный нормальный иодистый гекснл Это доказывает, что пентозы имеют перазветвленную цепь из пяти, гексозы — из шести атомов углерода.

3. Пентозы ацплируются уксусным ангидридом или хлористым ацетилом, приобретая четыре ацетильных остатка, т. е. образуя сложный эфир. Следовательно, они имеют четыре гидрокснльных группы. Так же реакция показывает наличие в гексозах пяти гпдроксилов. Количество гидрокснльных групп устанавливается также посредством алкилированпя моносахаридов иодистым метилом или диметил-сульфатом в щелочной среде, Пентозы получают четыре, а гексозы — пять метильных групп.

4. Пентозы и гексозы присоединяют один моль синильной кислоты и образуют оксимы в реакции с гидроксиламином, обнаруживая, что один из атомов углерода — карбонильный. Однако в одних моносахаридах это альдегидная группа, окисляемая фелинговой жидкостью пли аммиачным раствором оксида серебра (II) в карбоксил, а в других — кетонная, не восстанавливающаяся этими реактивами, но присоединяющая синильную кислоту с образованием бокового ответвления.

Все эти факты позволили Э. Фишеру приписать монозам следующую структуру:

Действительно, у каждого атома углерода (кроме карбонильного) должна расположиться гидроксильная группа. Два гидроксила у одного углеродного атома не удерживаются, а с отщеплением воды обра зуют карбоннльную группу (правило Эрленмейера).

Однако позже были установлены следующие факты:

1. При полном алкилировании монозы теряют способность к альдегидным (или кетонным) реакциям.

2. Одна гидроксильная группа существенно отличается от остальных по своим свойствам. Во-первых, она легко алкилируется метиловым спиртом в кислой среде, образуя метилгликозид (в случае глюкозы — метилглюкозид). В этих условиях другие группы не

алкилируются. Во-вторых, при обработке полностью метилированного (например, с помощью продукта водой в кислой среде гидролизуется лишь одна алкоксильная группа, возвращая при этом соединению свойства карбонильной группы. В то же время все алкоксильные группы устойчивы к действию щелочен.

Из этого следует, что одна гидроксильная группа монозы имеет ацетальную природу и возникает при циклизации молекулы вследствие нуклеофильиой атаки гидроксильной группы на карбонильную:

Гидроксил, возникающий на основе карбонильного кислорода (в кружке), называется гликозидным (в случае глюкозы — глюкозидным).

В пользу циклической структуры моиоз свидетельствуют также данные стереохимии. Так, для линейной формы пентозы, обладающей тремя асимметрическими атомами углерода (отмечены звездочками), можно было бы ожидать существование восьми (23) стереоизомеров. На деле же обнаруживается 16 (т. е. 24) изомеров, что указывает на наличие в молекуле четырех асимметрических атомов. Как видно из представленной схемы, циклизация монозы увеличивает число асимметрических атомов на единицу.

Остается выяснить, каким по величине является цикл в циклической форме монозы. Для этого следует провести ее полное метилирование, а затем — гидролиз гликозидного алкоксила и окисление полученного продукта Действие окислителя будет направлено на карбонильную и затем — на гидроксильную группы:

Образование трпметоксиглутаровой кислоты доказывает осуществление (т-замыкания (шестичленпый цикл), В случае -замыкания (нятнчлеппып цикл) получалась бы диметоксиянтарная кислота При использовании этих методов было доказано существование трех таутомерных форм гексоз и пентоз: ациклических (цепных.) циклических имеющих шестичленный (пирансзы) пли пятичлепный (фуранозы) цикл, эти три формы находятся в растворе в таутомерном равновесии (кольчато-цепная таутомерия, или оксоциклотаутомерия), причем пиранозная форма преобладает. Открытая форма мопоз существует лишь в растворах. В кристаллическом состоянии моносахара обладают циклической формой, о чем свидетельствуют данные стереохимии.