3. Реакционная способность соединений алифатического ряда

3.1. Алканы (насыщенные углеводороды)

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии -гибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы (см. рис, 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я. Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи возможно вращение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества поворотных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных -связью, называется конформацией.

Расположение атомов или групп атомов друг против друга невыгодно с энергетической точки зрения, так как они испытывают взаимное отталкивание, Из множества конформацнй можно выделить несколько структур, характеризующихся минимумом или максимумом энергии. Так, конформеры молекулы бутана можно представить следующим образом (рис. 15; луч зрения наблюдателя направлен вдоль связи

Таким образом, углеродные цепи имеют не линейный характер, как это принято формально изображать, а вид ломаных кривых, причем при достаточном удлинении наблюдается тенденция к их закручиванию.

Рис. 15. Изображение кои форме ров бутана с помощью проекционных формул Ньюмена (наблюдение вдоль связи вокруг которой совершается вращение): а - трансондная, или заторможенная, конформация (наиболееввыгодная) б - частично заслоненная; в — скошенная (гош форма) г - полностью заслоненная, или эклиптическая (наименее иыгодиая),

Энергия взаимного перехода конформеров невелика (4,2 — 20 кДж/моль). Тем не менее в каждый момент большая часть молекул пребывает в более выгодных формах

Адкзяы отличаютгя сравнительно низкой реакционной способностью ввиду отсутствия в них кратных связей и гетероатомов, вызывающих поляризацию связен.

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов" (алюмосиликатов, д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, олефинов), Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гидрид-анион

Гомолитнческне реакции протекают в присутствии реагентов — источников сравнительно стабильных радикалов: кислорода, представляющего собой бирадикал д.

Пути образования радикалов:

1. Термолиз. При температуре выше алканы расщепляются преимущественно гомолитически.

2. Фотолиз. Расщепление. под действием УФ-света.

3. Радиол из. Расщепление под воздействием высокоэнергетического излучения (например, -лучей).

4. Окислительно-восстановительные реакции нерекисных реагентов и соединении металлов с переменной валентностью.

Энергия гомолитического разрыва связей тем меньше, чем стабильнее образующиеся радикалы (табл. 2).

Несмотря на то что энергия диссоциации связи довольно высока, стабильные радикалы расщепляют ее, поскольку при этом выделяется энергия за счет образования более прочных связей:

Таблица 2. (см. скан) Энергия гемолитической диссоциации связей при

Радикальный механизм реализуется, если все стадии процесса экзотермичны.

Наиболее характерные реакции алканов относятся к типам электрофильного замещения расщепления (6) и окисления (7,8).

1. Галогенирование:

По реакционной способности галогены можно расположить в ряд: алканы — в следующий ряд: третичный вторичный первичный.

Механизм реакции:

Устойчивость алкильного радикала повышается с увеличением его разветвленности, так как группы обладающие -эффектом, стабилизируют неспаренный электрон.

2. Внедрение метиленовой группы. В качестве электрофильной частицы, характеризующейся высокой реакционной способностью, выступает метилен (карбен) имеющий два различных спиновых состояния:

Источники образования карбена и его производных:

Прямое внедрение метилена:

Для триплетного метилена свойственно последовательное внедрение;

3. Нитрование:

При нитровании по Коновалову используют разбавленную азотную кислоту (при 140 °С). Процесс отличается высокой избирательностью. Легче всего замещается атом водорода у третичного атома углерода, наиболее трудно — у первичного.

Механизм реакции — радикальный.

4. Сульфирование:

5. Сульфохлорирование:

6. Пиролиз (крекинг). При нагревании углеводородов до 250— 800 °С (чаще всего в присутствии катализатора) образуются алканы и алкены с более низкой молекулярной массой.

При использовании катализатора (например, алюмосиликатов) реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к получению более разветвленных углеводородов.

7. Окисление. Окислением кислородом воздуха можно получать спирты и кислоты. Направление реакции зависит от условий (температуры, катализатора). Процесс осуществляется через стадию образования перекисей.

При окислении в газовой фазе может образоваться смесь альдегидов, кетонов и кислот. Пиролиз метана в присутствии воды используется для получения синтез-газа

8. Дегидрогенизация: