6.2. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Синтезированное жидкое соединение, описанное В литературе, можно идентифицировать по двум параметрам из трех: температуре кипения, коэффициенту преломления и плотности В ряде случаев определяют молекулярную массу.

Для твердого вещества достаточно установить температуру плавления (не изменяющуюся при повторной перекристаллизации) и отсутствие депрессии (изменения) температуры плавления пробы смешения синтезированного вещества с имеющимся целевым продуктом.

Для установления строения могут быть использованы ход синтеза, встречный синтез и химические превращения полученного вещества.

Прежде чем приступить к идентификации нового химического вещества, его нужно тщательно очистить. Наиболее часто для очистки жидких продуктов используется простая перегонка, или ректификация, на колонке (тарельчатой или насадочной) при обычном давлении или в вакууме. Применение вакуума (1,33-1333 Па) позволяет снизить температуру кипения вещества на 100—200 °С и предотвратить или уменьшить степень его разложения.

Твердые вещества очищают перекристаллизацией, экстракцией и возгонкой, а также перегоняют в вакууме.

В лабораторной практике для разделения и очистки веществ широкое применение получили хроматографические методы: колоночная хроматография, хроматография на бумаге или пластине., газожидкостная хроматография.

Далее определяют молекулярную массу и осуществляют количественный элементный анализ вещества. На основании данных о массовой доле углерода, водорода, азота, галогена, серы и т. д. выводят брутто-формулу вещества. С целью определения строения вещества проводят функциональный анализ. Существует целый ряд химических методов качественного и количественного анализа различных функциональных групп: гидроксильной, карбоксильной, эпоксидной, аминогруппы, кратных связей и т. д.

В настоящее время для установления количественного состава и структуры вещества, вплоть до тонких стереохимических особенностей, широко используют физические методы анализа. Наиболее важное место среди них занимают спектральные методы: оптические УФ-спектроскопия), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также масс-спектрометрия.

Молекулы органических соединений способны поглощать энергию в широком диапазоне волн электромагнитного спектра (рис. 22). Эти

Рис. 22. Диапазоны воли, используемых в спектроскопии.

процессы подчиняются квантовым законам — электроны или ядра атомов поглощают кванты электромагнитного излучения строго определенной энергии, обеспечивающие переход молекулы из одного энергетического состояния в другое. Прирост энергии молекулы зависит от частоты излучения:

где постоянная Планка частота, Гц.

6.2.1. Оптическая спектроскопия

Поглощение молекулами излучения в инфракрасной области приводит к увеличению колебательной и вращательной энергии атомов в молекуле и фиксируется с помощью ИК-спектроскопии (преимущественно в диапазоне ). Такое поглощение усиливает колебания, связанные с изменением длин связей (валентные колебания) или углов между связями (деформационные колебания).

Частота поглощения зависит от природы атомов и их связей, поэтому определенные группы атомов, в том числе важнейшие функциональные группы органических соединений, имеют свойственную только им характеристическую частоту поглощения. Например:

ИК-спектры позволяют судить в ряде случаев не только о наличии или отсутствии в молекуле тех или иных групп атомов, но и об особенностях их пространственного расположения, а также о характере некоторых внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Хорошим дополнением к ИК-спектрам являются спектры комбинационного рассеяния характеризующие не поглощение, а рассеяние веществом направленного на него света. Спектры заключают в себе информацию о симметричных валентных колебаниях в симметричных молекулах (например, в этилене, циклогексене и др.), которые не находят отражения в ИК-спектрах. В последних фиксируются лишь

Рис. 23. УФ-спектр -нитроанилина в гептане.

Рис. 24. ИК-спектр 1(1-диметил-2-пропионилкарбамата

поглощении, обусловленные асимметрическими колебаниями атомов, изменяющими дшюльный момент молекулы.

Поглощение молекулами квантов свега более высоких энергий - в видимой и ультрафиолетовой областях — приводит к более серьезным последствиям. Наряду с увеличением колебательной и вращательной энергии атомов становится возможным возбуждение внешних электронов. Особенно легко возбуждаются подвижные -электроны в сопряженных ароматических и гетероциклических системах. При этом электрон переходит с одной орбитали, например, связывающей или несвязывающей на более высокую по энергии разрыхляющую или а орбиталь, что переводит молекулу из основного состояния в возбужденное.

Ультрафиолетовый или электронный спектр (рис. 23) в отличие от ИК-спектра (рис. 24) имеет лишь несколько широких полос и не позволяет выявить отдельные функциональные группы. Однако в зависимости от электронной структуры молекулы и наличия в ней электронодонорных или электроноакцепториых групп максимумы поглощения проявляются на вполне определенных участках УФ-области, что позволяет использовать УФ-спектры для подтверждения предполагаемого строения соединении.

6.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия основана на способности некоторых ядер атомов, обладающих спиновым магнитным моментом, поглощать кванты электромагнитного излучения радиоволнового диапазона. Такими свойствами обладают ядра атомов с массой, выражаемой нечетным числом и др.), а также ядра атомов с нечетным порядковым номером и массой, выражаемой четным числом Ядерный спин (I) может быть целой или полуцелой величиной:

Наиболее широкое распространение получила ЯМР-спектроскопия на ядрах атомов водорода называемая спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР).

При отсутствии магнитного поля магнитные диполи всех ядер располагаются хаотически. Наложение внешнего магнитного поля приводит к тому, что ядерные магниты начинают прецессировать, т. е. вращаться подобно волчку вокруг оси, совпадающей с направлением магнитного поля, сохраняя определенный угол между вектором магнитного момента ядра и осью вращения. Ядра распределяются по уровням энергии, которые характеризуются различным направлением векторов относительно поля. Наиболее выгодной является ориентация ядер по полю, наименее выгодной — против поля. Упорядочению ядер мешает тепловое молекулярное движение. С помощью поля удается все же создать некоторый избыток электронов на нижнем энергетическом уровне по сравнению с высшим, причем он увеличивается с повышением напряженности поля и понижением температуры.

Рис. 25. Спектр фенилуксусной кислоты.

Избыток ядер на нижнем энергетическом уровне используется для получения эффекта ядерного магнитного резонанса. При воздействии на образец радиочастотным полем с постепенно меняющейся частотой ядра, находящиеся на наиболее низком энергетическом уровне, при строго определенном значении частоты начинают поглощать энергию и переходить на верхний уровень до установления в системе определенного равновесия. Эта частота называется резонансной. На практике, однако, предпочитают сохранять частоту излучения (60, 80, 100, 200 или и изменять напряженность поля.

Моменты поглощения энергии протонами фиксируются в виде сигналов, положение которых на шкале И зависит не только от напряженности магнитного поля, но и от окружения каждого протона в молекуле, в частности, наличия соседних протонов, распределения электронной плотности и т. д. Эквивалентные в магнитном отношении протоны дают единый сигнал. Таким образом, ПМР-спектр дает возможность идентифицировать протоны по природе и установить их количественное соотношение. Например, в спектре фенилуксусной кислоты (рис. 25) легко различимы протоны групп и ОН.

ПМР- и в целом ЯМР-спектроскопия позволяет не только устанавливать или подтверждать строение индивидуальных соединений, но и быстро, с высокой надежностью решать вопросы количественного состава смесей, стереохимии, в частности, конформационного анализа, кинетики и механизма реакции и др.

ЯМР-спектроскопия занимает ведущее место среди физических методов анализа органических соединений.

6.2.3. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

ЭПР-спектроскопия используется для обнаружения, идентификации и определения количества свободных радикалов, обладающих, как известно, неспаренным электроном. Подобно методу она относится к радиоспектроскопическнм методам и основана на особенностях поведения неспаренного электрона в магнитном поле. Как и указанные выше магнитные ядра, неспаренный электрон обладает магнитным моментом и при определенных условиях может поглощать кванты радиочастотного излучения, меняя при этом ориентацию в магнитном поле.

Поскольку магнитный момент неспаренного электрона значительно больше момента протона, ЭПР-спектр наблюдается при более высокой частоте чем ПМР-спектр (60 — 360 МГц).

6.2.4. Масс-спектрометрия

При бомбардировке пучком электронов средних энергий молекулы ионизируются и распадаются на фрагменты: ионы, радикалы или нейтральные молекулы. Положительно заряженные ионы, отличающиеся по массе, разделяются в магнитном поле и регистрируются. Каждому иону с определенным отношением массы к заряду на масс-спектре отвечает пик, интенсивность которого пропорциональна относительному количеству ионов этого типа.

Масс-спектр помогает установить наличие в молекуле определенных групп атомов и общую молекулярную массу соединения. Используя эти данные, а также известные общие закономерности фрагментации молекул, можно судить о строении соединения.