2 Общие теоретические положения органической химии

2.1. Природа химической связи

До развития квантовомеханических представлений (до 30-х гг. XX в.) в теории связи господствовал метод локализованных электронных пар, классифицирующий связи как ионные, ковалентные и координационные (семиполярные) (В. Коссель, Г. Льюис). Согласно теории Льюиса, элементы образуют связи до заполнения внешней оболочки и образования устойчивого октета электронов. Это правило соблюдается, однако, лишь для элементов периодической системы от бора до фтора. Кремний, фосфор и сера могут иметь на внешней оболочке до 12 электронов

С развитием квантовомеханических представлений о природе электрона и атома в теории химической связи сложились два метода: валентных связей (ВС-метод) и молекулярных орбиталей (МО-метод)

Как известно, электрон имеет одновременно корпускулярную и волновую природу. Согласно принципу неопределенности В. Гейзенберга, нельзя определить местоположение электрона в данный момент. Можно говорить лишь о вероятности пребывания электрона в определенном элементе объема вокруг ядра атома, называемом электронным облаком, пли атомной орбиталыо Если электрон описать волновой функцией то вероятность его обнаружения в объеме будет равна

Конфигурация АО (приближенная граничная поверхность) определяется ее типом: s, р, d и т. д. (рис. 1).

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникаюг в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы могут образовывать ковалентную структуру и ионные структуры и Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода реальное электронное

состояние молекулы А В является результатом наложения гипотетических предельных и В упрощенном варианте метода ВС электронное строение молекулы часто представляется одной структурой (приближение идеального спаривания). Эту задачу облегчило развитие концепции гибридизации атомных орбиталей (см. п. 2.1.1)

Молекулу бензола можно удовлетворительно описать двумя структурами Кекуле В ряде случаев, если химическая связь делокализо вана между тремя и большим числом атомов, весьма полезным становится учет нескольких резонансных структур,

Рис. 1. Атомные орбитали: а — распределение электронов на атомных орбиталях (АО) атома углерода; б - конфигурация электронных облакоп (АО); в — схематическое изображение АО; г - функции описывающие

Согласно методу молекулярных орбиталей, молекула представляет собой не простую совокупность индивидуальных атомов, а самостоятельное целое — каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Охарактеризовать молекулу по методу МО - это значит распределить все электроны но молекулярным орбиталям (МО). МО подобно АО имеют приближенное математическое описание, характеризуются набором квантовых чисел и определенной энергией.

Основные принципы построения электронной конфигурации молекулы: 1) электрон занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией; 2) на одной МО не может находиться более двух электронов; 3) при переходе хотя бы одного электрона с занятой на более высокую по энергии свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния в возбужденное.

Методы ВС и МО, несмотрн на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д.

В то же время метод ВС не потерял своего значения для химиков в связи с большей наглядностью рассматриваемой им физической модели молекулы. С развитием вычислительной техники метод ВС позволил производить сложные количественные расчеты многоатомных молекул, более точно описывать энергетику и механизм химических процессов.

Детальное рассмотрение методов ВС и МО с описанием математических моделей химических связей выходит за пределы настоящего курса. Ограничимся лишь кратким качественным описанием физических моделей химических связей и молекулярных орбиталей, представления о которых будут использоваться ниже для интерпретации строения и реакционной способности органических соединений.