11.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ НЕМЕТАЛЛОВ

11.2.1. Кремнийорганические соединения

Кремнии является ближайшим аналогом углерода но IV группе (такими же аналогами являются сера и кислород в VI группе и фосфор и азот — в V группе).

Количество электронов на внешних электронных оболочках углерода и кремния одинаково (рис. 28).

Особенности химических свойств кремния обусловлены тем, что в образовании связей могут участвовать -орбитали, близкие по энергии и -орбиталям.

Энергия связи на меньше, чем связи Поэтому силаны в отличие от алканов неустойчивы

и легко окисляются. В то же время связь прочнее связи Это определяет ярко выраженную способность кремния образовывать силоксановые связи

Рис. 28. Электронное строение атомов углерода (а) и кремния (б).

Подобно сере и фосфору кремний не способен образовывать -связи, поскольку боковое перекрывание орбиталей типа и неэффективно. Вот почему кремний не образует соединений, подобных алкенам и алкинам. Вместе с тем с элементами, обладающими неподеленнымп парами электронов — кислородом, азотом, галогенами, кремний образует своеобразные двойные связи за счет дативного взаимодействия. Пару электронов соседнего атома кремний принимает на вакантную -орбиталь:

Взаимодействие такого типа обусловливает пониженную основность трисилиламинов и повышенную кислотность триалкилсиланолов:

Органоспланы и галогениды кремния более реакционноспособны, чем подобные соединения углерода.

Поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, водород и тем более галоген, связи довольно лабильны. Галогениды кремния настолько легко гидролизуют, что дымят на воздухе.

Источником кремнийорганических соединении является кремнезем из которого получают элементарный кремний и тетрагалогениды кремния:

Алкилированием и арилированием кремния получают органосиланы:

Атомы галогена и водорода, связанные с кремнием, можно замещать на алкильный радикал:

В реакциях кремний становится объектом атаки нуклеофильных реагентов, а углерод, водород и галоген — электрофильных:

Связь разрывается при действии сильных злектрофилов и нуклеофилов

(см. скан)

Группа связанная с атомом кремния, сохраняет нуклеофильные свойства. Важнейшим свойством силандиолов является конденсация с образованием полисилоксанов (силиконовых полимеров). Реакция может катализироваться как кислотами, так и основаниями;

Основания повышают нуклеофнльность реагента]

11.2.2. Борорганические соединения

На внешнем электронном слое атом бора имеет четыре орбитали, на которых расположены три электрона (рис. 29).

В соединениях бор может быть трех- или четырехковалентным.

Типичные соединения трехвалентного бора: борная кислота В гидрид бора (боран) фторид бора триметилбор (три-метилборан)

Соединения трехвалентного бора проявляют склонность к заполнению парой электронов четвертой вакантной орбитали, выступая, таким образом, в роли кислоты Льюиса. В качестве доноров электронов могут выступать анионы и нуклеофильные реагенты, обладающие неподеленными парами электронов (щелочи, амины, спирты, простые эфиры и т. д.):

Рис. 29. Электронное строение атома бора.

Родоначальником производных трехвалентного бора можно считать гидрид бора. Однако, являясь крайне реакционноспособным, он легко димеризуется, образуя диборан

Известны также полибораны: тетраборан пентаборан гексаборан и др.

Диборан является примером связывания двух молекул трехцентровыми орбиталями:

Триалкил- и триарилборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем гидриды бора. В отличие от последних они устойчивы к гидролизу, алкоголизу и действию ряда нуклеофильных реагентов, но самовоспламеняются на воздухе, взаимодействуют со щелочным пероксидом водорода, карбоновыми кислотами, галогенводородами и галогенами.

Основные пути образования связи

1. Атака алкиланиона на электронодефицитный атом трехвалентного бора:

2. Гидроборирование олефинов:

Окисление триалкилборов безводным кислородом воздуха приводит к образованию моно- и диалкоксиборанов (кислород в присутствии паров воды позволяет получать лишь моноалкоксипроизводные):

а действием щелочного пероксида водорода можно получать триалкоксибор и далее — спирты:

(см. скан)

Большой интерес представляют так называемые карбораны — продукты взаимодействия пента- и декаборанов с ацетиленом. Карбораны на основе декарборанов названные за некоторое сходство с ароматическими соединениями бораренами, состоят из 10 атомов

бора и двух атомов углерода и образуют двадцатигранники, в которых каждый атом углерода связан с пятью атомами бора и одним атомом водорода.

Несмотря на чрезвычайно высокую устойчивость к действию кислот и окислителей, а также термическую стабильность карбораиа (до 600 °С), атомы водорода в его молекуле при действии литийалканов и алкилмагнийгалогенидов замещаются на металл. Далее могут образовываться ряды производных (спиртов, кислот и т. д.).

Известны также весьма своеобразные соединения на основе боразола:

Боразол, как и карбораиы, также проявляет сходство с бензолом, хотя в силу полярности связей можно ожидать, что он более реакционноспособен.

Атом водорода у атомов азота может быть замещен на алкильный радикал, а у атомов бора — на алкил или галоген.

В настоящее время проводятся работы по синтезу полимеров, содержащих боразольные кольца.