2.1.2. Молекулярные орбитали

Согласно методу МО, каждому электрону в молекуле соответствует волновая функция Величина равна относительной вероятности нахождения электрона в элементе объема Об электроне на МО можно говорить как о зарядовом облаке с плотностью Физически МО можно представить, изобразив граничную поверхность, в пределах которой находится практически все зарядовое облако.

Как видно, для характеристики МО используются те же принципы, что и для АО. Важно, однако, что МО в отличие от АО являются двухцентровыми или многоцентровыми и поэтому более сложными в описании.

МО образуются за счет взаимодействия (возмущения) АО. Существенное значение для системы имеют лишь те взаимодействия, в которых участвуют атомные орбитали, близкие по энергии, имеющие одинаковую симметрию относительно линии связи и способные в заметной степени перекрываться.

Для упрощения метод МО учитывает только линейные комбинации АО: сложение и вычитание. Поскольку АО выражаются через волновую функцию или — результат их перекрывания определяется знаками, стоящими перед функциями: при одинаковых знаках происходит сложение, при разных — вычитание. В первом случае

Рис. 10. (см. скан) Сложение и вычитание атомных орбиталей.

электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает и образуется связывающая орбиталь (рис. 10), способствующая стабилизации молекулы.

С энергетической точки зрения в этом случае повышается потенциальная энергия электрона, позволяющая преодолеть межъядерное отталкивание.

Смысл вычитания функций можно представить как уменьшение электронной плотности между ядрами и локализацию ее вне межъядерного пространства (рис. 10) на так называемой разрыхляющей (антисвязывающей) орбитали

Пребывание электронной плотности на усиливает межъядерное отталкивание и способствует дестабилизации молекулы: она становится возбужденной и характеризуется повышенной реакционной способностью.

Таким образом, суммарный эффект линейной комбинации двух АО, согласно методу МО, проявляется в образовании двух связывающей и разрыхляющей (см. рис. 11). При комбинации образуется

Энергия электрона на СО ниже, чем на исходной АО, а на выше. Поэтому пара электронов располагается на СО, обеспечивая

Рис. 11. Суммарный эффект линейной комбинации двух атомных орбпталей: а коноо Ггстгше

системе выигрыш энергии (энергия связи). Переход электрону с сопровождается дополнительной затратой энергии. Если при определенных условиях (например, при УФ-облучепии пли нагревании) электронная плотность смещается с СО на то связь между атомами ослабевает либо разрывается (например, при изомеризации -изомера олефина и трансизомер (см. п. 3.2)).

Существует также понятие о несвязывающеи орбитали В этом случае АО ориентированы в пространстве так, что их взаимодействие выражено очень слабо и не оказывает заметного влияния на стабильность молекулы (рис. 12).

На находятся электроны, называемые в методе ВС неподеленными парами электронов.

Энергия электрона на несвязывающей МО практически не отличается от его энергии на соответствующей АО.

Энергия орбиталей В определяется экспериментально с использованием спектральных характеристик соединений, а также квантово-химическими расчетами.

Для примера можно представить молекулярные диаграммы этана, этилена, ацетилена и оксида углерода (рис. 13).

Низкая энергия электронов несвязывающей орбитали (неподелен-ной пары) атома кислорода в молекуле оксида углерода обусловлена его чрезвычайно высокой электроотрицательностью в трехвалентном состоянии.

Разрыхляющие орбитали играют важную роль в реакциях и комплексообразовании. В ходе реакции электронная плотность верхних СО или одного реагента внедряется в сферу нижних другого и взаимодействует с ядрами соответствующего атома. Далее начинают действовать электрокинетические (дисперсионные) силы.

Участие и в комплексообразовании можно показать на структуре молекулы пентакарбонила железа (рис. 14; изображен один из лигандов и одна из двух его разрыхляющих -орбиталей). Несвязывающая орбиталь атома углерода перекрывается с

Рис. 12. Ориентация АО, ведущая к несвязывающему взаимодействию.

Рис. 13. Распределение электронов по орбиталям в молекулах этана, этилена, ацетилена и оксида углерода (11) согласно методу

вакантной -орбиталью атома железа (донорно-акцепторное взаимодействие, -связывание). В свою очередь, заполненная -орбиталь атома железа перекрывается со свободной разрыхляющей -орбиталъю молекулы оксида углерода (II) (дативное взаимодействие, -связывание).

Способность связывающих, разрыхляющих и несвязывающих орбиталей вступать в донорно-акцепторное и дативное взаимодействие приводит в ряде случаев к образованию из ионов и молекул донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (см. п. 6.3).