7. Бензол и его производные

Бензол является родоначальником обширного класса ароматических соединений, к которому относятся не только одноядерные соединения с различными функциональными группами в ядре, но и соединения, заключающие в себе два и более ядер, связанных -связью, звеньями или конденсированных;

7.1. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Молекулярная формула бензола структурно представляется в виде:

В бензоле все связи равноценны и занимают по длине промежуточное положение между простой и двойной связями.

Рис. 26. Шесть -электронов, вступающих в сопряжение в бензольном ядре.

Являясь по составу непредельным, ароматическое ядро, тем не менее, обладает большой химической устойчивостью и вступает преимущественно в реакции замещения, свойственные насыщенным соединениям. Этот факт обусловлен эффектом сопряжения шести неподеленных -электронов атомов углерода (рис. 26).

Сопряжение эгкрнлг хгритадчг к ныигрьгдг снгъгмой эьергии и обусловливает ее стабильност ольшии или меньший выигрыш энергии, называемой энергией резонанса, является общим признаком ароматических систем.

Если бы бензол представлял собой обычный днклогексатрмен, соответствующий формальной формуле Кекуле (I), то теплота его гидрирования (количество теплоты, выделяющейся при гидрировании 1 моль непредельного соединения, — на одну двойную связь) равнялась бы теплоте гидрирования трех молекул циклогексена ( Фактически для бензола эта величина составляет

С теоретической точки зрения, к ароматическим системам относятся плоские циклические системы, содержащие, согласно правилу Хюккеля, сопряженных электронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. При этом пары или -электронов должны чередоваться с -связями В цепь сопряжения могут включаться и вакантные орбитали:

Поскольку все углерод-углеродные связи в молекуле бензола эквивалентны, то его дизамещенные производные могут существовать в виде трех изомеров:

-Электронное облако придает бензолу свойства основания Льюиса и является мишенью для электрофильных реагентов. Молекула бензола строго симметрична, дипсшьный момент равен нулю. Однако

введение любого заместителя приводит к большему или меньшему нарушению равномерности распределения электронной плотности.

Заместители в бензольном ядре делятся на две группы. Заместители первого рода и др.) за счет или -эффекта обогащают ядро электронной плотностью» прежде всего орто- и пара-положения:

(стрелки направляются от середины формально двойной связи к середине одинарной).

Алкильные радикалы обладают -эффектом. Группы и характеризуются —-эффектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -эффект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и пара-положений в большей степени, чем мета-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с -электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в метаположении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены:

Судя по влиянию заместителей первого рода на распределение электронной плотности в ядре, можно предвидеть, что они будут облегчать атаку электрофильного реагента на ядро и направлять его в пара- и орто-положения. В то же время атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра заместителями первого рода затрудняется и направляется в мета-положение. По силе влияния электроно-донорные заместители можно расположить в ряд:

К заместителям второго рода относятся все группировки, содержащие гетероатомы и кратные (двойные, тройные) связи, а также положительно заряженные анионы:

Эти заместители уменьшают в ядре электронную плотность за счет и -эффектов:

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто- и пара-положения. Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в мета-положение, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и орто-положения.

В ряду заместителей особое положение занимают галогены. В целом они затрудняют атаку электрофильных реагентов, но ориентируют их в орто- и пара-положения бензольного кольца. По-видимому, в основном состоянии молекулы индукционный эффект галогена превалирует над -эффектом:

Однако в динамике реакции положительный -эффект галогена, вероятно, значительно усиливается и способствует стабилизации -комплекса, образующегося при атаке на пара- и орто-положення (см. ниже).

При наличии в бензольном ядре двух заместителей с несогласованным действием влияние сильно активирующих групп (первого рода) обычно преобладает над влиянием дезактивирующих или слабо активирующих групп.