3.4. АЦЕТИЛЕНЫ

Ацетилен — соединение с большим теплосодержанием. Если образование этана из элементов сопровождается выделением то при образовании этилена и ацетилена теплота поглощается (соответственно Этим объясняется термодинамическая неустойчивость ацетилена и способность к самопроизвольному распаду со взрывом. Кислородно-ацетиленовое пламя имеет температуру более в то время как метан позволяет достичь лишь В баллонах ацетилен хранят в виде раствора (в ацетоне) с пористым носителем, так как работа с неразбавленным газом при давлении свыше опасна.

3.4.1. Присоединение электрофильных реагентов

Вследствие большей электрофильности атома углерода в состоянии -гибридизации по сравнению с -тройная связь менее активна по отношению к электрофильным реагентам чем двойная (в реакции с в несколько сотен и даже тысяч раз):

1. Восстановление:

2. Реагенты присоединяются обычно в трансположение, согласно правилу Марковникова. Вторая молекула электрофила присоединяется медленнее первой вследствие пассивации галогеном двойной связи:

3.4.2. Присоединение нуклеофильных реагентов

Присоединение ВН (НОН, ROH, RCOOH, RSH и др.) обычно протекает в условиях электрофильной активации тройной связи катализатором: солями . В случае алкилацетиленов соблюдается правило Марковникова — электрофил занимает позицию у гидрогенизированного атома углерода:

а) гидратация ацетилена (реакция Кучерова):

Постадийно:

Серная кислота в реакции Кучерова как катализатор малоэффективна. Алкилацетилены образуют при гидролизе кетоны; б) присоединение карбоновых кислот:

Высокая электроотрицательность sp-атома углерода ацетилена делает возможным при взаимодействии со спиртами и тиоспиртами в щелочной среде чистое нуклеофильное присоединение без предварительной электрофильной активации тройной связи;

3.4.3. Электрофильное замещение

Ацетилен — более сильная кислота, чем но слабее, чем Основание Сопряженная основанию кислота

Поэтому он способен образовывать соли (ацетилениды) металлов

Ион анетнленида — сильное основание и может выступать в качестве нуклеофила, например, в реакции алкилгалогеиидами

В ацетилене протон (электрофильная частица) замещается на карб-катион. Параллельно протекает реакция отщепления (элиминирования):

Вклад реакции отщепления возрастает при переходе к более разветвленному радикалу, связанному с галогеном:

Ацетиленид-ион способен также атаковать карбонильную группу в альдегидах и кетонах (Реппе):

3.4.4. Реакции димеризации и полимеризации

где В — основание, т. е. нротофильиый реагент, например