9. Методы синтеза в ряду ароматических соединений

9.1. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

9.1.1. Прямое галогенирование

Галогены способны образовывать с аренами -комплексы электродонорные акцепторные или комплексы с переносом заряда — однако, как электрф они недостаточно активны для замещения протона в ядре. Кислоты Льюиса (галогениды металлов Al, Fe, Sn, B и др.) поляризуют и тем самым активируют галогены:

При галогенировании монозамещенных бензолов образуется обычно смесь изомеров, Донорные заместители ориентируют электрофил преимущественно в и -положения, акцепторы в -положение. Под влиянием сильных доноров электронов галогенирование протекает в мягких условиях без катализатора:

Анилин энергично взаимодействует при комнатной температуре даже с иодом, образуя -трииодаминобензол.

По активности галогены располагаются в ряд: Фтор слишком активен и окисляет бензол до четырехфтористого углерода и фтороводорода. На практике его вводят косвенным путем через соли диазония (см. п. 7.10). Иод недостаточно активен. Иодирование осуществляют с помощью окислителя, например, азотной кислоты, способной генерировать катион иода:

Галогенирование алкилбензолов (в ядро) следует проводить в темноте, поскольку на свету происходит свободнорадикальное замещение водорода в алкильном радикале.

Легкость замещения атома водорода у -углеродного атома обусловлена высокой стабильностью бензильных радикалов:

В более жестких условиях — при облучении и нагревании — может произойти свободнорадикальное присоединение галогена к ароматическому циклу:

(шесть геометрических изомеров).

Нафталин и антрацен галогенируются легче, чем бензол. Первоначально молекула галогена присоединяется в наиболее активные положения, а затем отщепляется галогенводород:

9.1.2. Другие методы галогенирования

Галогенирование можно проводить галогенсодержащими кислотами (), образующими в присутствии сильных кислот электроположительный хлор или бром:

В частности, этот метод применяется для галогенирования бифенида

Галогенарены, в том числе иод- и фтор производные, получают разложением солей диазония (реакция Завдмейера):

Реакция протекает по радикальному механизму через стадии окисления-восстановления:

Арилиодиды образуются и без медного катализатора, так как иодид-ион способен сам разлагать соль диазония.

Арилфториды получают разложением борфторидов диазония, которые, в свою очередь, образуются при добавлении к солям диазония борфтористо-водородной кислоты или смеси борной и фтористо-водородной кислот:

Разложение диазониевых солей позволяет осуществлять целенаправленный синтез с заданным положением галогена. Так, -дихлор-бензол нельзя синтезировать прямым галогенированием. Однако его можно получить нитрованием бензола с последующим восстановлением динитробензола в диаминобензол и проведением реакции Заидмейера.