6.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

В соответствии с природой межмолекулярных взаимодействий растворители делят на три группы.

1. Неполярные апротонные растворители, обладающие небольшим или равным нулю дипольпым моментом и малой диэлектрической проницаемостью (табл. 9.).

Таблица 9. (см. скан) Физические свойства некоторых неполярных апротонных растворителей

2. Апротонные нуклеофильные (основные) растворители, способные к образованию донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связен (табл. 10). Эти растворители хорошо сольватируют катионы и реакционные центры, несущие дробный положительный заряд.

Как видно из таблицы, апротонные нуклеофильные растворители в большей или меньшей мере полярны. Многие из них характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью и классифицируются как биполярные.

3. Третью группу составляют протонные растворители, отличающиеся ярко выраженной способностью образовывать водородные связи за счет подвижного протона (табл. 11). В целом растворители этого типа амфотерны и способны к лвтопротолизу.

Для растворителей, обладающих свойствами кислот или оснований, справедливы принципы ЖМКО. Например, водородные связи (тип --жесткий») намного прочнее связей («мягкий—жесткий»). Жесткие растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты) хорошо сольватируют малые жесткие катионы и анноны Последние гораздо меньше сольватируются в ДМСО и ДМФА, в связи с чем повышается их нуклеофильность. «Мягкий» растворитель — ацетонитрил — плохо сольватирует

(см. скан)

Н-кислоты, но хорошо комплексуется с мягкими кислотами ( и др.).

Растворители активно участвуют в органических реакциях. Различают два типа взаимодействия растворителя с реагентом.

1. Неспецифическое взаимодействие, обусловленное электростатическими и дисперсионными силами (взаимодействие типа «диполь—диполь», «диполь — наведенный диполь» или «ион—диполь»).

2. Специфическое взаимодействие, обусловленное образованием различных по природе донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей.

Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц: катионов, анионов и радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами.

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость ил равновесие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повышение полярности среды способствует разделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при галогеннровапин и гпдрогалогенировании непредельных углеводородов.

Полярный растворитель повышает скорость реакции нуклеофильного замещения, если в активированном комплексе разделение зарядов выражено сильнее, чем в исходных реагентах:

Если полярность системы при продвижении к активированному комплексу уменьшается, полярный растворитель препятствует реакции, так как исходные реагенты сольватируются более эффективно:

Гораздо чаще доминирующее влияние на скорость и направление процесса оказывают кислотно-основные (допорно-акцепторные) свойства растворителя, В реакциях отщепления и нуклеофильного замещения у атомов углерода, кислорода и других гетероатомов важным моментом является сольватация и отщепление аниона, что невозможно без эффективной специфической его сольватации прежде всего за счет образования водородных связен. Например, а и реакции типа не протекают, так как они способнысольватировать анионы (положительные концы диполей их молекул экранированы метильпьшп заместителями). Если же под влиянием каких-либо факторов анион «оголяется», например при заключении спаренного с ним катиона полость краун-эфира, то в силу слабой сольватации он обладает повышен реакционной способностью (нуклеофильностыо).

Изменение сольватирующей способности растворителя может изменить не только вклад механизмов , но и соотношение

скоростей конкурирующих реакций и . В качестве примера можно привести реакцию сольволиза трет-бутилгалогенидов в воде и этиловом спирте. В водной среде реализуется чистый карбониево-ионный механизм, поэтому соотношение выходов продуктов замещения и отщепления не зависит от природы галогена. В спирте же, обладающем более низкой сольватирующей способностью, при повышении нуклеофильности галогена наблюдается преобладание реакции отщепления. Чувствительность реакции к природе галогена свидетельствует о том, что нуклеофил атакует не чистый карб-катион, а контактную ионную пару

Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Например, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. В то же время -бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора:

Сравнение свойств метилового и трет-бутилового спиртов позволяет судить о важной роли стерических особенностей растворителя в сольватационных явлениях.

Поскольку многие реакции подвержены бифункциональному катализу, амфотерные растворители способствуют осуществлению многоцентровых (пуш-пульных) механизмов, обеспечивая синхронность разрыва старых и образования новых связей:

Выгодно в энергетическом отношении образование циклических промежуточных комплексов, в которых реализуется синхронный электронный перенос:

Основный растворитель может связывать -кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс.

Влияние растворителя на радикальные процессы проявляется значительно слабее, чем на гетеролитические или ион-радикальные, поскольку радикалы являются незаряженными частицами. В ряде случаев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать или -комплексы с растворителями:

При этом уменьшается реакционная способность и повышается селективность радикала.

Для радикальных реакций характерно проявление клеточного эффекта, суть которого заключается в том, что образующаяся радикальная пара заключена в оболочке из молекул растворителя и может многократно рекомбинироваться, прежде чем произойдут диффузия радикалов за пределы клетки и их дальнейшие преобразования.

Способность растворителя к гомо- и гетероассоциации определяет прочность сольватных оболочек, что, в свою очередь, влияет на скорость выхода радикалов за пределы клетки и направление развития процесса в целом.