3.5. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ (ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ)

Реакционная способность (подвижность) атома галогена зависит от природы связанного с ним радикала и понижается в ряду:

Заместители, способные за счет или -эффекта стабилизировать дробный положительный заряд на атоме углерода связи С-Hal, способствуют отщеплению галогена.

Подвижность атома галогена в винилгалогенидах и галогенбензолах сильно понижена за счет сопряжения его неподеленных пар электронов -электронами кратной связи или бензольного ядра. Связь С-Hal при этом укорачивается и приобретает некоторую двоесвязанность

В полигалогенидах, например четыреххлористом углероде, связь С-Hal легко подвергается гомолизу, так как неспаренный электрон

атома углерода в образующемся радикале стабилизируется р-электронами атомов галогена:

а в хлороформе под действием щелочи отщепляется протон и далее анион хлора:

Подвижность атома галогена растет в ряду Наиболее характерные реакции алкилгалогенидов относятся к типам нуклеофильного замещения или отщепления.

3.5.1. Нуклеофильное замещение

Общая схема нуклеофильного замещения:

Реакциям благоприятствуют основные реагенты (щелочи, азотсодержащие основания: амин, пиридин и др.), связывающие галоген-водород (Н Hal):

(см. скан)

Введение алкильного радикала в нуклеофильный реагент вместо подвижного атома водорода называется реакцией алкилирования.

Нуклеофильное замещение может протекать по двум механизмам: мономолекулярному или бимолекулярному

При реализации механизма скорость реакции определяется лишь концентрацией субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила, в стадию, определяющую скорость реакции включена одна молекула —

Карбониевый ион имеет плоскую структуру, и атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон.

Скорость реакции, протекающей но механизму контролируется концентрацией как субстрата, так и реагента, т. е. в стадию, лимитирующую скорость реакции, включено две молекулы

Механизму благоприятствуют следующие факторы:

1. Структура радикала, способствующая стабилизации карбониевого иона:

2. Повышение поляризуемости отщепляющегося аниона галогена:

В этой же последовательности уменьшается энергия диссоциации связей

3. Повышение сольватирующей способности растворителя, стабилизирующего отщепляющийся анион. Без такой сольватации нуклеофильное замещение не происходит. В растворителях типа диметил-формамид диметилсульфоксид не

способных сольватировать анионы в связи с экранированием положительных концов диполей метильными заместителями, реакции по механизму не протекают.

4. Электрофильные катализаторы стабилизирующие отщепляющийся анион (например, галогена).

Особенностью амбидентных анионов, обладающих двумя реакционными центрами, является направление реакции в условиях механизма по центру наиболее высокой электронной плотности, а -наибольшей поляризуемости:

В анионах соответственно атомы кислорода и азота — центры наиболее высокой электронной плотности, а азота и углерода — наибольшей поляризуемости.

Нуклеофильное замещение, как правило, конкурирует с реакцией отщепления гидрогалогенида

3.5.2. Отщепление (элиминирование)

Отщепление реализуется по двум механизмам.

1. Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионный, механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата): Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из «-положения к вакантной орбитали либо захватом нуклеофила :

При отщеплении образуется преимущественно наиболее устойчивый в термодинамическом отношении (наиболее замещенный) алкен (правило Зайцева).

2. Бимолекулярный (синхронный, механизм предполагает включение в стадию, ответственную за скорость процесса, двух молекул (субстрата и реагента) —

Вклад элиминирования возрастает при переходе к более разветвленному радикалу:

Элиминированию способствует повышение температуры, а также использование малополярного растворителя (диэтилового эфира, диоксана) и сильного основания (порошкообразной щелочи или ее спиртового раствора).

3.5.3. Синтез реактива Гриньяра

Реакция протекает на поверхности магния и имеет, вероятно, радикальный характер. как кислота Льюиса координируется с основным растворителем (чаще всего диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном что обусловливает переход его в раствор и освобождение поверхности металла для новых порций Алкилмагнийгалогениды имеют сложную структуру:

Нуклеофильные соединения, содержащие активный атом водорода и др.), реагируют с вытесняя молекулу растворителя и далее — карбанион;

3.5.4. Восстановление

1. Каталитическое:

2. Химическое:

3. Через реактив Гриньяра (см. п. 3.5.3).