5.10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Любое органическое соединение, содержащее кратную связь, галоген или функциональную группу ( и др.), можно восстановить до алкана. Подбирая восстановитель и варьируя условиями реакции, процесс можно остановить на одной из промежуточных стадий.

Наиболее часто применяемыми восстановителями являются: 1) молекулярный водород; 2) гидриды металлов; 3) металлы; 4) металло-оргаиические и элементоорганические соединения; 5) иодистоводородная кислота.

К процессам восстановления следует отнести некоторые реакции разложения, в частности связанные с декарбоксилированием.

5.10.1. Восстановление водородом

Водород является наиболее универсальным восстановителем, требующим, однако, в ряде случаев довольно жестких условий и применения специальных катализаторов на основе металлов (Pt, Pd, Ni и др.). Используют также водород в момент его образования в системах «металл—кислота», «щелочной металл — спирт», «металл — аммиак».

Каталитическое восстановление водородом затрудняется в ряду соединений:

(см. скан)

Сложные эфиры легче восстанавливаются натрием в спирте.

6) в лабораторной практике для восстановления карбонильных и кратных связей водородом используют специально обработанный никель (никель Ренея).

5.10.2. Восстановление гидридами металлов

Эффективными восстановителями являются гидриды металлов: гидрид лития литийалюминийгидрид (алюминий гидрид лития) натрийборгидрид и др.

Восстановительная способность гидридов повышается с увеличением атомной массы щелочного металла:

— активный восстановитель, уже при комнатной температуре воспламеняется на воздухе. Такая же зависимость существует в ряду гидридов щелочно-земельных металлов, хотя по гидридной подвижности они уступают гидридам щелочных металлов.

Восстановительные свойства этих соединений обусловлены способностью передавать гидрид-анион Восстановление проводят в безводной среде. Вода, как и другие соединения — доноры протона, разлагает гидриды металлов:

(см. скан)

Гидриды металлов восстанавливают ненасыщенные углеводороды, альдегиды, кетоны, галогенангидриды кислот, сложные эфиры, кислоты:

5.10.3. Восстановление металлами

Некоторые металлы и др.) позволяют восстанавливать галогеналканы до алканов или алкенов: 1) реакция Вюрца:

3) вицинальные дигалогениды дегалогенируются цинком:

4) амальгама натрия восстанавливает циклические сложные эфиры (лактоны) в альдегиды, что используется в химии Сахаров:

5.10.4. Восстановление элементоорганическими соединениями

Наиболее широко используются металлоорганические соединения — восстанавливающие альдегиды, кетоны и производные кислот, не содержащие подвижный атом водорода. На основе формальдегида получают первичные спирты; другие альдегиды и эфиры муравьиной кислоты образуют вторичные, кетоны и сложные эфиры — третичные спирты:

(см. скан)

4) кадмийорганические соединения менее активны, чем магнийорганические:

(R - первичный алкил или арил);

б) цинкорганические соединения используют в синтезе оксикислот по Реформатскому:

(см. скан)

При использовании в этой реакции более активного магнийорганического соединения наряду с карбонильной группой кетона превращениям подвергалась бы и сложноэфирная группа;

6) весьма активны алкилпроизводные лития и натрия:

7) подобно кетонам с металлоорганическими соединениями реагируют соединения, содержащие полярные олефиновые связи, а также нитрилы и оксираны:

(см. скан)

Углерод-углеродная двойная связь значительно менее активна, чем высокополярная группа

(см. скан)

9) некоторые фосфорорганические соединения (иллиды) используют для восстановления кетонов и альдегидов до олефинов (Виттиг)

(см. скан)

5.10.5. Восстановление иодистоводородной кислотой

Альдегиды, галогеналканы, спирты и кислоты восстанавливаются до алканов:

5.10.6. Некоторые реакции разложения

1) Кетонное разложение -кетокислот:

2) декарбоксилирование кислот:

3) пиролиз солей дикарбоновых кислот:

На основании вышеизложенных представлений о методах синтеза в алифатическом ряду можно определить основные пути получения отдельных классов соединений.