8.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ЯДРАМИ

8.2.1. Нафталин

Нафталин — ароматическое соединение, в котором -электрон-ную систему образуют, согласно формуле Хюккеля электронов. Доказательством строения нафталина является способность присоединять — на катализаторе два, четыре и далее — десять атомов водорода с образованием соответственно -дигидро-нафталина (а), тетралина (б) и декалина (в):

Окисление нафталина кислородом воздуха приводит к образованию фталевого ангидрида:

В нафталине не достигается такое равномерное распределение электронной плотности, как в бензоле, о чем свидетельствуют физические параметры: связи в молекуле не равноценны, а энергия резонанса двух ядер составляет (в бензоле 150 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Химические свойства

нафталина позволяют рассматривать его как сочетание бензольного ядра и бутадиена (ядра I и II равноценны):

Подобно бензолу, однако значительно легче, нафталин может присоединять электрон, образуя анион-радикал:

Для нафталина и его производных свойственны реакции: 1)электро-фильного замещения; 2) нуклеофильного замещения; 3) перегруппировки; 4) электрофильного присоединения (типа Дильса-Альдера).

1. Реакции электрофильного замещения. В реакциях с электрофильными реагентами наиболее уязвимыми в нафталине являются положения 1, 4, т. е. концевые атомы диенового звена. Электрофильное замещение часто сопряжено с присоединением. Так, на первой стадии бромирования происходит присоединение молекулы брома, а затем отщепляется

Нитрование и сульфирование нафталина также протекают легче, чем бензола, и направлены прежде всего в -положение.

Войдя в ядро, нитрогруппа пассивирует его, поэтому вторая группа вводится в соседнее ядро, причем при более жестких условиях:

В -положение нитрогруппу можно ввести лишь косвенным путем, например, окислением -нафтиламина надсерной кислотой кислотой Каро.

Особенностью сульфирования является зависимость направления реакции от температуры. При действии на нафталин концентрированной серной кислотой при сульфогруппа вступает в -положение:

Однако при повышении температуры до преобладает обратная реакция — электрофильное замещение группы протоном (см. п. 7.12). В то же время становится возможной реакция сульфирования в -положение, что и определяет строение конечного продукта:

При избытке образуется смесь изомеров: -дисуль-фокислот.

Группы и обладающие -эффектом, смещают к ядру нафталина электронную плотность и облегчают сульфирование. При этом в зависимости от положения заместителей или температурных условий и концентрации могут образовываться различные моно- и дисульфокислоты нафтолов и нафтиламинов, содержащие сульфогруппы в обоих ядрах:

(см. скан)

Нафтолы и нафтиламины вступают в реакции азосочетания, в которых они подвергаются электрофильной атаке диазокатиона, а нафтиламин, подобно анилину, может быть превращен в диазокатион.

2. Реакции нуклеофильного замещения. Важными реакциями нуклеофильного замещения является превращение сульфокислот в

нафтолы и нафтолов — в нафтиламины:

Атом галогена и галогенпроизводных нафталина малоподвижен.

3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в -нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация и -хлорнафталина с образованием равновесной смеси:

Перегруппировка симм-динафтилгидразина типа бензидиновой протекает даже без добавления минеральной кислоты:

4. Электрофильное присоединение. Как уже отмечалось, молекула водорода или галогена может присоединяться к молекуле нафталина в положение 1,4.

В жестких условиях к нафталину могут присоединяться сильные диенофилы: