3.17. ГЕТЕРОАНАЛОГИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Под гетероаналогами карбонильных соединений подразумевают соединения, содержащие полярные группы с кратными связями, такие как азометиновая группа (иминогруппа); нитрильная группа; нитрозогруппа; нитрогруппа; тиометиновая группа сульфоксидная группа Полярность этих групп

обусловлена высокой поляризуемостью -связей и различной электроотри цательностью соединяющихся атомов.

Карбонильная группа и группы приведенного ряда имеют следующие общие признаки:

1. Оказывают протонизирующее влияние на связанные с ними звенья что делает эти соединения слабыми -кислотами.

2. Способны подвергаться нуклеофильной атаке по электронодефицитному центру

Подвижные атомы водорода, находящиеся в -положении, могут перемещаться к гетероатому, обусловливая изомеризацию соединения (прототропную таутомерию):

За исключением (3) равновесие изомерных форм смещено в сторону -кислоты.

По протонизирующему влиянию на соседние атомы водорода группы располагаются в следующий ряд:

Однако подвижность атома водорода, характеризующаяся не находится в прямой связи со способностью соединения к изомеризации, так как состояние равновесия определяется термодинамической устойчивостью таутомерных форм. Например, нитрозоалканы, в отличие от нитроалканов, быстро и практически полностью изомеризуются в оксимы, хотя группа по акцепторной силе уступаем нитрогруппе.

Таутомериые превращения проявляются в реакциях и при комплексообразовании.

3.17.1. Азометины

Азометины образуются на основе альдегидов (кетонов) и аминов в кислой среде по схеме.:

Механизм реакции:

(см. скан)

В кислой среде группа иротонируется и легко подвергается иуклеофильпой атаке Например, синтез аминокетопов Манниху осуществляется по схеме:

(см. скан)

Азометиновая группа более активна, чем карбонильная. Например, в изоцианатах из двух кумулированных групп она первая подвергается действию нуклеофильного реагента:

Активность азометиновой группы понижена, если она включена в систему сопряжения:

Тем не менее в реакциях группа себя проявляет: действие нуклеофилов направлено на атом углерода, а электрофилов — на соседние связи (см. п. 10.3.4),

Азометиновая группа содержится в азотистом аналоге мочевины — гуанидине:

Гуанидин — очень сильное основание, связывающее даже угольную кислоту. Полярная группа легко подвергается нуклеофильной атаке, например, гидразином:

3.17.2. Нитрилы

Нитрильная группа более полярна, чем карбонильная, однако в реакциях с типичными нуклеофилами и др.) менее активна. Нитрилы менее основны, чем альдегиды и кетоны. Одна из причин этих различий заключается в высокой электроотрицательности атомов углерода и азота в состоянии sp-гибридизации. В кислой и щелочной среде нитрилы взаимодействуют с водой (см. п. 3.11) и спиртами:

Нитрилы присоединяют алкилмагнийгалогениды:

3.17.3. Нитросоединения

В нитрогруппе, как и в карбоксилат-ионе, электронная плотность атомов кислорода выравнивается вследствие мезомерного эффекта:

Наиболее характерные реакции ни гроалканов связаны о их -кислотностью (для нитрометана динитрометана :

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроаниона, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида.

Так, в присутствии нитроалкана альдольная конденсация не протекает — альдегид реагирует с более активной ацинитроформой:

Далее возможно отщепление воды, как и в условиях кротоновой конденсации:

3.17.4. Нитрозосоединения

Нитрозогруппа является более близким аналогом карбонильной группы, чем нитрогруппа. Однако, как отмечалось, в сочетании с алкильным радикалом она неустойчива и превращается в оксимную группировку. Более стабильна группа связанная с ароматическим ядром (см. п. 7.2).

Свойства нитрозогруппы проявляются в действии азотистой кислоты, в частности, в ее реакции с аминами (см. п. 3.12).

3.17.5. Серосодержащие аналоги карбонильных соединений

Соединения, содержащие группу отличаются повышенной реакционной способностью в связи с тем, что связь типа непрочна. Тиоальдегиды и тиокетоны самопроизвольно полимеризуются. Тионы реагируют с нуклеофильными

реагентами (водой, гидразином, семикарбазидом и др.) быстрее, чем кетоны. Интересно отметить, что в отличие от гидроксильных групп две тиольные группы удерживаются у одного атома углерода:

Важным представителем серосодержащих соединений является сероуглерод аналог угольного ангидрида:

Как и сероуглерод взаимодействует с нуклеофилами

Сами ксантогеновые кислоты неустойчивы

Соли ксантогеновых кислот подвергаются алкилированию:

Группа в молекуле тиомочевины принимает участие в таутомерных превращениях:

Тиомочевина очень легко алкилируется галогеналканами и простыми эфирами, причем реакция направлена на группу изоформы (центр наибольшей поляризуемости):