7.9. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

(см. скан)

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе и бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилированию, ацилированию, нитрозированию (диазотпрованию). В последнем случае образуются диазониевые соли .

-Фениленднамин легко образует гетероциклы:

Из реакций электрофильного замещения в ядре аминов очень важной является реакция азосочетания, которую используют для синтеза азокрасителей:

Ориентирующее влияние группы очень сильно. Нитровать анилин прямо нельзя — реакция слишком экзотермична и сопровождается окислением аминогруппы. Анилин целесообразно предварительно ацилировать (аминогруппу превратить в амидную). После проведения нитрования защитную ацильиую группу снимают гидролизом.

Сульфирование анилина требует повышенной температуры, так как сначала образуется соль, в которой аммонийный атом азота перестает быть донором электронов. При этом сульфогруппа попадает в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся фен илсульфам и новой кислоты:

(см. скан)

В отличие по -анилинсульфокислоты -анилинсульфокислоту получают сульфированием нитробензола в жестких условиях с последующим восстановлением нитрогруппы.

Описанная выше перегруппировка фенилсульфаминовой кислоты — один из примеров большой группы формально родственных перегруппировок, в которых заместитель У, связанный с атомом азота в производном анилина, мигрирует в или -положение:

Наиболее легко реакция протекает в тех случаях, когда группа У обладает сильным электроноакцепторным действием:

3. Бензидиноиая перегруппировка:

(см. скан)