3.15. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ (ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)

Органические перекисные соединения характеризуются наличием пероксидной группы и могут рассматриваться как производные пероксида водорода, содержащие вместо подвижного атома водорода алкильные или ацильные радикалы: пероксид водорода алкилгидропероксид (гидроперекись алкила) алкилпероксид (перекись алкила)

пероксикислота (перкислота, надкислота, ацилгидропероксид, гидроперекись ацила) ацилпероксид (перекись ацила) алкилацилпероксид (перэфир)

Реакционная способность перекисных соединений обусловлена следующими факторами:

1) наличием неподеленных пар электронов у атома кислорода группы сообщающих ей основные (нуклеофильные) свойства;

2) наличием в молекулах ацильных перекисей карбонильной группы, что ставит их в ряд производных кислот: (где гидропероксирадикал, алкилпероксирадикал; ацилпероксирадикал);

3) высокой окислительной способностью гидроперекисей, проявляющейся в передаче активного (связанного с атомом водорода) атома кислорода нуклеофильным реагентам (олефинам, аминам, сульфидам и т. д.);

4) легкостью гомолитической диссоциации перекисной связи и образованием сравнительно стабильных радикалов, способных индуцировать цепные радикальные процессы (полимеризацию, окисление углеводородов и т. д.).

3.15.1. Гидроперекиси как нуклеофильные реагенты

Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства: являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие неперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированию подвергается прежде всего пероксид водорода.

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена Пероксид водорода — более сильная кислота, чем вода , однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную.

Гидроперекиси легко алкилируются и ацилируются. Алкилирующими агентами являются спирты, олефины (в

присутствии сильных кислот), алкилсульфаты и галогеналканы (в щелочной среде):

(см. скан)

В тех же условиях:

(см. скан)

Ацилирующие агенты:

(см. скан)

Чтобы сместить равновесие вправо, воду отгоняют в виде азеотропной смеси с органическим растворителем (бензолом, толуолом и др.):

(см. скан)

Для ангидридов сильных кислот — трифтор- и трихлоруксусных — равновесие сильно смещено влево, концентрация надкислогы составляет

Ацилирование гидроперекисей галогенангидридамн кислот проводят в присутствии щелочей, повышающих нуклеофильность реагента и связывающих образующийся галогенводород:

Механизм реакции:

По аналогичному механизму аиилируются алкилгидропероксиды и перокспкислоты.

Известен ряд каталитических (гетеролитических) превращений, в которых гидроперекиси выступают в качестве нуклеофильных реагентов.

Примеры: 1) кислотное разложение гидроперекиси кумоля:

(см. скан)

2) окисление кетонов и альдегидов пероксикислотами (по Байеру-Виллигеру):

(см. скан)

3) аутоокисление альдегидов включает следующие стадии:

3.15.2. Реакции перекисей, связанные с карбонильной группой

Перекиси ацилов и пероксикислоты, как и все производные кислот, могут выступать в качестве ацилирующих реагентов.

Например: 1) гидролиз пропионилпероксида:

2) гегеролитическое разложение надуксусной кислоты азот- или кислородсодержащее основание, кислота):

Образующийся синглетный кислород испуская квант энергии, превращается в триплетный кислород

3.15.3. Гидроперекиси — окислители

Пероксикислоты — более сильные окислители, чем пероксид водорода и алкилгидропероксиды, в связи с акцепторным влиянием ацильного радикала. С позиций метода МО акцепторные заместители понижают энергию разрыхляющих орбиталей и усиливают их способность принимать электроны извне.

В инертных средах (бензоле, ) пероксикислоты образуют внутримолекулярную водородную связь (а) (при низких концентрациях) или димеры (б):

В присутствии кислот образуются комплексы а оснований (или в основных растворителях) — ассоциаты типа -кислота — основание».

Независимо от структуры ассоииатов пероксикислоты нуклеофильная атака (олефина, амина, сульфида) на ее внешний перекисный атом кислорода приводит к замещению ацилоксианиона и отщеплению протона:

Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эпоксидируют олефины в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора):

Полярная двойная связь, сопряженная с карбонильной группой, может окисляться щелочным пероксидом водорода. При этом первоначальный акт взаимодействия рассматривается как нуклеофильная атака гидропероксианиона на разрыхляющую орбиталь

Пероксикислоты и алкилгидропероксиды легко окисляют серо-и азотсодержащие нуклеофильные реагенты:

Молекула пероксикислоты может окислить другую молекулу до гидротриоксиацила, который затем разлагается с образованием молекулярного кислорода:

Каталитическое разложение с образованием кислорода в бимолекулярных комплексах характерно для всех гидроперекисей, при этом одна молекула выступает в качестве окислителя, а другая — восстановителя (в парах где алкильный или ацильный радикал). Следует, однако, учесть, что при повышенных температурах доминирует радикальный распад перекисных соединений.

3.15.4. Радикальные реакции перекисных соединений

Энергия гомолитической диссоциации пероксидной связи невелика и составляет 125—210 кДж/моль.

Диссоциация алкил- и ацилперекисей осуществляется легче, чем соответствующих гидроперекисей, что связано со стабилизирующим действием алкильных и ацнльных заместителей:

Однако в целом гидроперекиси менее стабильны и не представляют большого интереса как источники радикалов. Это обусловлено тем, что гидроперекиси, обладающие свойствами -кислот и оснований, способны в высокой степени ассоциироваться и подвергаться

гомо и гетеролитическим окислительно-восстановительным процессам в хелатных комплексах.

Образование радикалов облегчается в присутствии катализаторов — ионов металлов с переменной валентностью, способных превращать некоторые богатые энергией радикалы в сравнительно стабильные ионы:

Перекисные соединения используются как инициаторы полимеризации (алкенов, алкадиенов) и окисления углеводородов (алканов, алкенов, алкилароматических углеводородов):

Часто в процессах окисления углеводородов кислородом воздуха перекисные соединения образуются в качестве промежуточных продуктов, подвергающихся гетеролитическим либо радикальным превращениям. В частности, они могут вызывать разветвление радикальных цепей (вырожденное разветвление).

Легче всего атом кислорода внедряется по связи в -положении к кратным связям и атомам, содержащим неподеленные пары электронов что связано с их стабилизирующим действием на неспаренный электрон

Наряду с катализаторами в реакциях часто используют добавки легкоокисляющихся соединений (например, альдегидов), осуществляя таким образом сопряженное окисление.

1. Сопряженное окисление олефинов и альдегидов:

2. Сопряженное окисление алкилароматических углеводородов и альдегидов:

(см. скан)

Для перекисных соединений характерно сочетание гомо- и гетеролитических превращений. Доля гетеролитических преобразований увеличивается в присутствии кислот и оснований и при использовании полярных растворителей. Так, разложение ацилпероксидов можно представить следующим образом:

(см. скан)