3.6. СПИРТЫ

В результате высокой электроотрицательности атома кислорода связь поляризуется и атом водорода приобретает кислотный характер. Спирты — слабые кислоты: Вместе с тем они обладают слабыми основными свойствами:

(НА - кислота; константа автопротолиза).

Свойства группы зависят от природы заместителя R. Донорные заместители повышают основность кислорода и понижают кислотность протона группы Акцепторные заместители ( и др.) оказывают обратное действие.

Виниловый спирт в свободном состоянии очень неустойчив, и, согласно правилу Эльтекова, претерпевает перегруппировку (-электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, группа обладает -эффектом):

В фенолах сопряжение и -электронов настолько сильно, что их кислотность возрастает на несколько порядков (основность соответственно падает).

Во всех реакциях спирты функционируют как нуклеофильные реагенты, способные координироваться с протоном или реакционным центром молекулы, несущим дробный положительный заряд Существует два типа реакций спиртов: 1) с разрывом связи с разрывом связи

3.6.1. Реакции с разрывом связи C-O

Реакционная способность спиртов в этих реакциях возрастает в ряду:

1. Дегидратация

Этот механизм служит примером мономолекулярного элиминирования

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид- или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона:

Карбкатион может подвергаться тем же превращениям, что и исходный катион. Из двух возможных олефинов образуется преимущественно более замещенный.

В случае первичных спиртов карбкатион в чистом виде не образуется, разрыв и образование связей осуществляются синхронно

Специфическая дегидратация с получением алкенов свойственна метанолу. Образование -связей позволяет предположить, что реакция протекает через стадию образования карбена, обладающего как электрофильными, так и нуклеофильными свойствами:

2. Реакция с галогенводородамн

Реакционная способность реагентов изменяется в рядах:

3. Реакция с тригалогенидами фосфора. Общая схема:

Примеры:

3.6.2. Реакции с разрывом связи O-H

1. Спирты как кислоты. Относительная кислотность реагентов понижается в рядах:

2. Алкилирование спиртов (алкилирующие средства — галогеналканы, спирты, олефины):

(см. скан)

3. Ацилирокание спиртон. Замещение в нуклеофильном реагенте

подвижного атома водорода ацпльпым радикалом называется реакцией ацилирования. Ацплирующне агенты

Карбонилсодержащие соединения действуют как электрофилы в связи с наличием дробного положительного заряда на атоме углерода поляризованной группы

(см. скан)

где и др. (нуклеофильное замещение у атома углерода группы

Примеры

(см. скан)

Сложные эфиры образуются также при взаимодействии с минеральными кислотами!

3.6.3. Окисление

Первичные спирты:

Вторичные;

Третичные спирты с нейтральным не реагируют: