4.4. ОКСИКИСЛОТЫ. ПОНЯТИЕ ОБ ОПТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИИ

4.4.1. Строение и свойства оксикислот

Оксикислоты (спиртокислоты) - это соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и гидроксильную (ые) группы:

Для оксикислот характерны все превращения, свойственные спиртовой и карбоксильной группам. Однако в определенных условиях функциональные группы оксикислот в зависимости от их взаимного расположения могут проявлять себя по-разному, что можно видеть на примере дегидратации.

Так, две молекулы -оксикислоты образуют внутренние циклические сложные эфиры — лактиды:

-Оксикислоты при нагревании легко отщепляют воду и образуют -непредельные кислоты:

кислота, в качестве которой может выступать исходное вещество).

Образование двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, термодинамически выгодно и стимулирует реакцию.

-Оксикислоты замыкаются в циклические внутренние эфиры — -лактоны:

Пятичленный (как и шестмчленный) цикл образуется легко, поскольку в нем нет существенного отклонения валентных углов от тетраэдр и ческого расположения связей атома углерода, в то время как четырехчленный цикл, образование которого можно быпо бы ожидать для -оксикислот, стерически напряжен, и циклизан происходит.

Важнейшим свойством окснкислот, как и многих других полифункциональных органических соединений, является их способность существовать в виде оптически активных (зеркальных) стереоизомеров. Изучение этого вопроса имело исключительно большое значение для развития стереохимии в целом.

4.4.2. Оптическая изомерия

Оптическая изомерия — это частный случай стереокзомерии, проявляющийся для соединений с асимметрическим (связанным с четырьмя разными заместителями) атомом углерода. При этом заместители могут размещаться в пространстве лишь в двух отличающихся по структуре формах (конфигурациях), которые относятся друг к Другу как предмет к своему зеркальному отображению:

Символ О — атом углерода; заместители расположены над плоскостью листа (обращены к наблюдателю), и под плоскостью.

Зги структуры по объему несовместимы, как несовместимы правая рука с левой.

Оптические стереоизомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами и отличаются лишь в двух отношениях:

1) кристаллизуются в формах, не имеющих плоскости симметрии и относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению;

2) оба стереоизомера вращают плоскость поляризации светового луча в разные стороны: один влево, другой — вправо.

Оптические стереоизомеры называются антиподами, или зеркальными антиподами, или энантиомерами. Эквимолекулярная смесь двух антиподов оптически недеятельна и называется рацематом.

Для изучения вопросов оптической изомерии химики пользуются проекционными формулами Фитера:

Формула Фишера — это проекция заместителей на плоскость листа: заместители, находящиеся над плоскостью, располагают по горизонта,

Правила обращения с моделями Фишера

1, Поворот модели на 180° с выводом из плоскости подобно тому, как переворачивается лист, дает проекцию антипода.

2, Поворот модели на 90° в плоскости также дает формулу антипода (следовательно, попорот на 180° не изменяет конфигурацию асимметрического атома углерода).

3, Формулу антипода дает также перемена местами двух любых заместителей (и значит, любое нечетное число таких перестановок). Четное же число перемещений не меняет значения формулы.

Одной из важнейших задач стереохимии является определение истинного расположения заместителей у асимметрического атома (т.е. абсолютной конфигурации, или строения, молекулы). Опреде лепие нбсолкмной конфигураци молекул стало возможным лишь с развитием физических методов анализа. Задолго до этого возникло понятие относительной конфигурации. Определить относительную конфигурацию вещества — значит установить его генетическое родство но структуре с одним из двух стереоизомеров глицеринового аль дегида: правовращающим (+) или левовращающим (—), выбранными в качестве стандарта Этим формам глицеринового альдегида Фишер совершенно произвольно приписал структуры:

Правовращающая форма названа D-глицериновым, левовращающая -глицериновым альдегидом.

Впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации соответствуют истинным (абсолютным) конфигурациям.

Связь конфигурации какого-либо соединения с или L-глицериновым альдегидом устанавливают путем химических превращений, не затрагивающих связей асимметрического атома. Например:

Как видно из приведенного примера, символы относятся лишь к конфигурации и не связаны со знаком вращения. Так, левовращающая глицериновая кислота генетически связана с правовращающей молочной кислотой.

Относительную конфигурацию вещества устанавливают путем превращений не только глицеринового альдегида, но и любого другого соединения или L-ряда. При этом, однако, следует учитывать, что в зависимости оттого, какая функциональная группа будет подвергаться превращениям при переходе от одного представителя ряда к другому, оба стереоизомера можно получить, например, из D-формы исходного вещества.

Так, из -глицеринового альдегида посредством циангидринового синтеза получают -винную кислоту (параллельно с мезовинной кислотой):

же время путем последовательных превращений группы из D-глицеринового альдегида можно получить -винную кислоту:

Показанная на этом примере некоторая условность знаков заставила в ряде случаев для большей определен пост и использовать индексы, представляющие собой начальные буквы нмзва ими соединений, выбранных в качестве стандарта: (то же для где обозначает, что конфигурация определена по глицериновому альдегиду, по молочной кислоте, по оксиамшюкислоте серипу.

Итак, любые знаки и L-выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединении того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строение (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная конфигурация активных винных кчслог была установлена с помощью рентгепоструктурного анализа их рубидиевых солей.

Поскольку обозначениям свойственна, как сказано выше, некоторая неопределенность, было предложено новое обозначение абсолютной конфигурации и гольд др.), которое, однако, не упразднило старую терминологию.

Согласно новому способу, четыре атома у асимметрического центра располагаются так, чтобы в сторону, противоположную глазу наблюдателя, был направлен атом с наименьшим атомным номером. Например:

Если с точки зрения наблюдателя три основных заместителя расположена в порядке убывания атомных номеров по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается буквой Н (right- правый), против часовой стрелки — S (sinister - левый).

Если атомы, непосредственно связанные с асимметрическим атомом углерода, одинаковы, то вопрос о «старшинстве» заместителей решается по сумме атом них номеров атомов второго слоя, причем для двое-связанных атомов атомный номер удваивается:

Здесь из атомов, связанных с асимметрическим атомом углерода, наиболее старшим является атом кислорода (группа Что же

касается заместителей и то старшинство первого устанавливается по атомам второго слоя; сумма атомных номеров составляет для

Как видно, конфигурация -нормы на модели Фишера соответствует -конфигурации по нововведенной классификации.

4.4.3. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода. Диастереомерия

Количество сгереоизомеров (не считая рацематов) при двух асимметрических атомах углерода возрастает до четырех, при атомах — до :

Все четыре изомера хлоряблочной (оксихлорянтарной) кислоты оптически актирны.

Попарно изомеры I, II и III, IV являются антиподами (энантио-мерами). Однако в отношении III или IV не являются антиподами (зеркальными отражениями), по они и не тождественны, стереоизомерны. Такие не зеркальные (не эпантномерные) стереоизомеры называются даастереомерлми, В отличие от энтаитиомеров, они обладают разными физико-химическими характеристиками, поскольку межатомные расстояния и вшнмпое влияние атомов в них различны.

Для обозначения пар стереоизомеров с двумя асимметрическими атомами используют приставки трео- и эритро-.

Если и проекционной формуле Фишера идентичные или старшие заместители заслоняют друг друга, то это эритро-изомер (а ,6). В трео-изомере в заслоненном положении находится одна из трех пар заместителей

Формулы Фишера не учитывают конформационной устойчивости молекул. Ясно, что в структуре реальных молекул будут преобладать конформеры странсоидным расположением наиболее объемных заместителей По этой причине эришро-форма характеризуется трансоидным расположением трех пар заместителей.

Понятия трео- и эритро- происходят от названий углеводов треоэы и эрит-розы соответственно.

Важным частным случаем является наличие одинаковых заместителей вокруг обоих асимметрическихатомов углерода. Классический пример — винные (диоксиянтапные) кислоты:

Если формы антиподы, то идентичные конфигурации, так как при повороте проекции 4 на 180° в плоскости рисунка она превращается в форму 3. Таким образом, вместо теоретически возможных четырех конфигураций винной кислоты существует три сгереоизомера: два антипода — D-винная -винная (2) — и их диастереомер — мезовинная кислота (5). Последняя оптически иеак гивна вследствие «внутренней компенсации»: конфигурация верхнего асимметрического атома — правая, а нижнего — левая, в чем можно убедиться, используя описанный -метод. Следовательно, вращения плоскости поляризации, вызванные двумя асимметрическими атомами, компенсируются. Признаком мезоформы является наличие плоскости симметрии (показана штрихпунктирной линией), которая делит молекулу на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга.