2.2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИЙ В МОЛЕКУЛАХ

Согласно методу электронная плотность, образующая связь, смещается к более электроотрицательному атому. Электроотрицательность элементов возрастает в рядах:

Различают два типа электронных эффектов: индукционный и мезомерный Последний называют также эффектом сопряжения

Индукционный эффект это смещение электронов по цепи -связей к более электроотрицательному атому (или группе атомов), обозначается прямой стрелкой:

Рис. 14. Схема образования связей центрального атома (железа) с одним из лигандов в молекуле Заполненные орбиталн заштрихованы; вакайтные не заштрихованы.

Заместитель характеризуется отрицательным -эффектом, если он оттягивает электронную плотность к себе, т. е. стремится приобрести отрицательный заряд. Положительный -эффект указывает на то, что заместитель отталкивает электронную плотность от себя. Следовательно, —-эффектом по отношению к атому углерода обладают все функциональные группы, включающие атомы и кратные связи:

Положительным индукционным эффектом обладают заместители, несущие отрицательный заряд и алкильные заместители

Мезомерный эффект характеризует смещение высокополяризуемых или -электронов, изображается кривой стрелкой:

Истинное состояние группы находится между мнимыми граничными структурами (а) и (б).

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи и и неподеленные пары -электронов чередуются с -связями. Необходимым условием взаимодействия и -электронов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости):

М-эффекту заместителя знак («плюс» или «минус») приписывается по такому же принципу, как и -эффекту. Так, в приведенных примерах по отношению к группировке группы обладают -эффектом, а -эффектом.

Следует отметить, что -электроны могут вступать в сопряжение с вакантной орбиталью, а также с орбиталью, на которой располагается один (в радикале) или два (в карбанионе) неподеленных электрона, если они разделены -связью:

Такое сопряжение стабилизирует карбониевые ионы и радикалы, способствуя протеканию реакций, в которых они образуются в качестве промежуточных частиц (интермедиатов).

Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицшо) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу -бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур:

Это не значит, что отдельные молекулы бутадиена могут существовать в виде структур (I - IV). В отличие от таутомеров, являющихся реальными соединениями, резонансные структуры не имеют физического смысла и не измеряются экспериментально.

Резонанс нельзя связывать с какими-либо электронными колебаниями или осцилляциями в молекулах.

Энергия реальной молекулы ниже расчетной энергии любой из структур. Выигрыш энергии резонансного гибрида относительно структуры, вносящей в него наибольший вклад, называют энергией резонанса.

Учет нескольких резонансных структур необходим в тех случаях, когда соединение нельзя представить одной структурной формулой, отражающей все его свойства.