5.15 АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для получения алицнклических соединений применяются следующие методы.

1. Реакции циклоприсоединения. а) Присоединение карбенов к кратным связям:

(см. скан)

б) циклодимеризация олефинов и диенов ([2 + 2]-циклоприсоединение):

в) реакции Дильса-Альдера ([4 + 2]-циклоприсоединение):

(см. скан)

2. Реакции циклизации сопряженных диенов и полиенов (электроциклические реакции). Реакции этого типа обратимы и отличаются высокой стереоспецифичностью.

При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоединения и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы (сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом. Вудворда-Гофмана.

Этот принцнп позволяет объяснить и в ряде случаев предвидеть условия протекания и направление синхрониых реакций, т. е. реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей осуществляются одновременно, разделены во времени, как это имеет место в ионных, ион-радикальных и радикальных процессах.

Теория Вудворда-Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то их взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии.

Различают реакции, протекающие при нагревании и при инициировании облучением.

а) Реакции, инициируемые нагреванием. В общем случае термические синхронные реакции могут протекать только тогда, когда связывающие орбитали исходных молекул переходят в связывающие орбитали одной и той же симметрии конечного продукта.

Термически инициируемые синхронные реакции с участием целое число) электронов требуют направленного в одну сторону (контротаторного) вращения орбиталей:

При участии в циклизации электронов к связывающему взаимодействию орбиталей приводит дисротаторное вращение, а контротаторное оказывается запрещенным по симметрии:

б) Реакции, инициируемые облучением. Реакции, осуществляемые при нагревании, могут протекать и при УФ-облучении, однако при этом изменяется стереохимический результат процесса. Фотохимическое облучение, как известно, легко переводит электрон с -уровня на -уровень, и высшей занятой МО становится разрыхляющая орбиталь, что изменяет условия циклизации. Разрешенным по симметрии для -электронных систем становится дисротаторное вращение, систем с электронами — контротаторное. Так, транс-, -гексадиен, как было показано, при нагревании образует транс-3,4-диметилциклобутен, а при облучении — соответствующий цис-изомер:

(см. скан)

В свете изложенного невозможно, например, представить согласованное образование двух -связей в результате термической димеризации этилена, гак как переход -электронов одной молекулы на разрыхляющую орбиталь другой возможен лишь с одной стороны, где знаки волновых функций совпадают:

(см. скан)

В то же время при облучении димеризация этилена разрешена по симметрии:

Известно, однако, что такие производные этилена, как тетрафтор-этилен, трифторхлорэтилен димеризуются при нагревании. В этом случае процесс протекает не синхронно, а постадийно:

Согласно теории, если смесь бутадиена и этилена не нагревать, а облучать УФ-светом, то диеновый синтез становится «запрещенным»

процессом, диены присоединяются к олефинам с образованием четырехчленных циклов.

Как видно из вышепредставленных примеров, согласованные реакции строго стереоспецифичны, и принцип Вудворда-Гофмана позволяет предвидеть строение конечного продукта.

3. Восстановление дигалогеналнанов:

4. Восстановление ароматических углеводородов:

5. Пиролиз ториевых (Ружечка) и кальциевых солей дикарбоновых кислот:

Цепи дикарбоновых кислот нужной длины получают с помощью натриймалонового эфира (см. п. 4.1) или введением и последующим гидролизом нитрильных групп: