3.9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена полярной карбонильной группой и подвижностью атомов водорода в -положении: Альдегиды и кетоны относятся к числу наиболее активных карбонильных соединений (см. п. 2.5.5), уступая в полярности карбонильной группы лишь галогенангидридам кислот.

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота - катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание - катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу:

Реакции альдегидов и кетонов можно разделить на три группы 1) с истинными основаниями; 2) о нсевдокислотами; 3) с криптооснованиями.

3.9.1. Реакции с основаниями

Основания, или нуклеофильные реагенты гидросульфит натрия гидразин гидроксиламин фенилпроизводные аммиака, гидразина, гидроксиламина и др.

Обычно реакции с основаниями катализируются кислотами. Общий механизм реакций с основаниями:

Далее возможны более глубокие превращения, связанные с протонизацией групы и отщеплением воды

Примеры:

(см. скан)

и другие продукты уплотнения (альдегидоаммиаки).

Поскольку карбонильная группа альдегида очень активна, донором протона может быть такая слабая кислота, как вода. Кетоны реагируют с аммиаком труднее, образуя более сложные продукты; в) присоединение производных, аммиака, о общей формулой

Общая схема:

Механизм:

(см. скан)

г) к альдегидам и ко многим кетонам (преимущественно метил-кетонам) присоединяется гидросульфит натрия:

Кетоны с объемными радикалами в реакцию не вступают в связи с пространственными препятствиями.

3.9.2. Реакции с псевдокислотами

Псевдокислоты (слабые кислоты) — это соединения, способные при взаимодействии с сильными основаниями отщеплять протон и генерировать нуклеофильиую частицу: синильная кислота ацетилен альдегиды, кетоны, нитроалканы и другие -кислоты.

В альдегидах и кетопах протон отщепляется лишь из -положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения карбонильной группой. Поскольку аннон всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов и кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами: на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности:

Енолизации способствуют как кислоты, так и основания-:

Примеры:

(см. скан)

в) альдольная конденсация:

(см. скан)

Атомы водорода группы в альдоле еще более подвижны, чем в альдегиде, так как они находятся между двумя акцепторами. Вследствие этого легко протекает кротоновая конденсация:

3.9.3. Реакции с криптооснованиями

Криптооснования (или скрытые основания) проявляют основные свойства лишь в ходе реакции и способны отдавать пару электронов с протоном или группой атомов в виде гидрид-аниона карбаниона алкоксианиона . К этому ряду соединений относятся гидриды металлов и др.), алкоголяты металлов магнийорганические и другие элемеитоорганическпе соединения.

Анионы как кинетически самостоятельные частицы, в растворе не существуют и передаются от реагента к субстрату в хелатных (циклических) комплексах.

1. Реакция восстановления кетонов алкоголятами металлов по Меервейну-Понидорфу. Общая схема:

(см. скан)

2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена — Тищенко:

(см. скан)

Один моль альдегида восстанавливается до спирта, второй — окисляется до сложного эфира.

3. Реакция Канниццаро:

(см. скан)

Реакция свойственна лишь формальдегидам, альдегидам с третичным атомом углерода в -положении и ароматическим альдегидам. Альдегиды, содержащие в -положении подвижные атомы водорода, подвергаются в щелочной среде альдольной конденсации.

4. Восстановление гидридами металлов. Общий принцип действия восстановителей типа заключается в том, что координационно ненасыщенный металл, в данном случае алюминий, связывается с основным атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к ее активации и перемещению к атому углерода гидрид-аниона:

(см. скан)

5. Реакция с магнийоргаиическими соединениями. Магнийорганические соединения восстанавливают альдегиды и кетоны до спиртов.

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями способен передавать карбанион атому углерода карбонильной группы (а). Если объем большой и нуклеофильная атака затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-анион (из -положения) (б). При отсутствии атомов водорода в -положении вырывает протон из молекулы карбонильного соединения (из -положения), вызывая его енолизацию (в);

(см. скан)

Часго реакция протекает по всем трем конкурирующим направлениям.

Наряду с перечисленными для альдегидов и кетонов характерны следующие реакции:

1) восстановление до углеводородов:

2) восстановление в спирты:

3) окисление:

Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра (II) называется реакцией серебряного зеркала (проба Толленса). Кетоны в таких условиях не окисляются. Например:

Кетоны окисляются только сильными окислителями при нагревании. Перманганат калия окисляет кетоны с разрывом углеродной цепи по обе стороны карбонпла. При разных радикалах образуется смесь четырех кислот:

4) полимеризация низших представителей альдегидов (муравьиного и уксусного):