3.10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Функциональным признаком кислот является карбоксильная группа Подвижные высокополяризуемые -электроны полярной карбонильной группы разделены -электронами гидроксильной группы -связью, что приводит к их сопряжению. Группа обладает —-эффектом, превалирующим над — -эффектом атома кислорода группы Мезомерный сдвиг -электронов частично погашает дробный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Вследствие этого активность в кислотах (электрофильность углерода) ниже, чем в галогенангидридах, альдегидах и кетонах.

Вместе с тем — -эффект группы приводит к поляризации связи т. е. смещению электронной плотности к атому кислорода, атом водорода становится подвижным:

Введение в акцепторных заместителей и т. д.) повышает силу кислот. Так, сильная кислота, сравнимая по силе с

Основность атома кислорода группы в карбоновых кислотах значительно ниже, чем в спиртах, в результате смещения -электронов в сторону группы

Для кислот свойственны: 1) превращения, связанные с наличием кислотного протона; 2) реакции нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы; 3) реакции, обусловленные основностью (нуклеофильностью) атома кислорода гидроксильной группы; 4) превращения радикала, связанного с карбоксильной группой. К числу производных кислот относятся соединения с общей формулой где галогенангидриды, сложные эфиры, — амиды, (ацилоксира-дикал) — ангидриды.

Ряд производных кислот по активности карбонильной группы представлен в

3.10.1. Превращения, связанные с наличием кислотного протона

1. Образование солей;

2. Диссоциация как результат переноса протона при взаимодействии о растворителем. В органических неполярных и малополярных растворителях степень диссоциации на 4—6 порядков ниже, чем в воде. При взаимодействии кислот с основаниями (или основными растворителями) образуются ионные пары и ассоциаты. Степень ассоциации очень высока ( и больше).

В отсутствие оснований кислоты образуют димеры:

3.10.2. Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы

Высокополярная карбонильная группа кислот и их производных может подвергаться нуклеофильной атаке. Если для альдегидов и кетонов такого рода атака приводит к присоединению по кратной связи, то в кислотах и их производных результатом реакции является замещение группы

Нуклеофильные реагенты, или основания фенильные производные этих соединений и др.

Реакции с нуклеофильными реагентами подвержены кислотному катализу. Кислота (или протон) координируется с атомом кислорода группы и усиливает ее поляризацию, облегчая тем самым нуклеофильную атаку на атом углерода:

При щелочном катализе катализатор усиливает нуклеофильность реагента;

Анион атакует группу значительно энергичнее, чем

Реакция с нуклеофильным реагентом приводит к замещению в нем подвижного атома водорода на ацильный остаток

(реакция ацилирования). Наиболее часто применяют такие ацилирующие агенты: галогенангидриды, ангидриды кислот, кислоты (ацилирующая способность в указанном ряду понижается). Общий механизм реакций:

Реакции этого типа обратимые, равновесные. Скорость прямой и обратной реакции зависит от соотношения концентраций исходных и конечных продуктов. Механизмы прямой и обратной реакций идентичны.

1. Этерификация кислот:

Обратная реакция — гидролиз (омыление) сложных эфиров. Реакционная способность спиртов понижается в ряду: первичный > вторичный > третичный.

2. Превращение в амиды:

Механизм:

Ацилирование аммиака осуществляется значительно легче, если кислоту предварительно превратить в галогенангидрид. 3. Превращение в галогенангидриды:

4. Восстановление:

5. Пиролиз кальциевых солей:

3.10.3. Реакции электрофильного замещения у атома кислорода гидроксильной группы

Группа -ОН сообщает кислоте способность атаковать реакционные центры, несущие положительный заряд.

1. Образование ангидридов кислот (ацилирование кислоты):

2. Алкилирование кислоты галоидным алкилом или олефином:

3. Электролиз солей (превращение происходит на аноде):

3.10.4. Превращение в алкильной группе

Углеводородная часть молекулы алифатической кислоты может подвергаться реакции свободнорадикального галогенирования, характерной для алканов, но это замещение носит

беспорядочный характер. Наличие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование протекает исключительно в -положение;

Роль фосфора состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрид:

Галоген в галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного замещения и элиминирования почти так же легко, как в случае алкил-галогенидов, что используется для синтеза кислот, содержащих различные функциональные группы (-NH2, -ОН, CN и др.),

Атомы водорода в -положении испытывают акцепторное влияние карбонильной группы, что сообщает им некоторую подвижность. В ряде реакций она можёг проявляться лишь при условии «экранирования» карбоксильной группы, т. е. замещения кислотного протона на алкильнын радикал. В этой связи представляют интерес превращения метиленовой группы в дикарбонильных соединениях (см. далее).