3.14. СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера — элемент шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева, по электронной структуре подобен кислороду (рис. 19).

Существенные различия в химических свойствах соединений серы обусловлены тем, что валентные электроны в ее атоме дальше удалены от ядра и являются более подвижными, чем в атоме кислорода.

Сера образует стабильные соединения с акцепторами электронов: галогенами, кислородом д.).

В атоме серы, как и фосфора, легко осуществляется переход электронов на вакантные -орбитали (см. рис. 19), так как ВЗО и НВО близки по энергии, Поэтому наряду двух- и четырехвалентной серой известны соединения шестиковалентной серы. Например, в

Рис. 19. Электронное строение атомою кислорода (а) и серы (б).

образовании участвует шесть орбиталей атома серы, в том числе две -орбитали.

Для серы, как и для фосфора, характерна слабо выраженная способность -орбиталей образовывать -связи. Так, в отличие от молекула очень неустойчива и образует циклическую форму . К полимеризации склонны также тиокарбонильные соединения с группой

Более активными в -перекрывании оказываются -орбитали.

На этом основании можно полагать, что реальную структуру диметилсульфоксида отражает резонансная структура (а), предполагающая образование типичной донорно-акцепторной связи, и структура (б), требующая перехода одного электрона на З-орбиталь и образования -связи типа (см. рис. 9).

Таким образом, ковалентность серы в занимает промежуточное положение между тремя и четырьмя —

Особенность геометрии молекул, содержащих связи состоит в том, что они имеют пирамидальное строение:

Важное место в органической химии занимают соединения двухвалентной серы:

(см. скан)

Характерно, что связь менее прочна чем поэтому более сильные кислоты, чем соответствующие кислородсодержащие аналоги (на 6—7 порядков) Однако тиосоединения не образуют водородных связей и поэтому кипят при гораздо более низких температурах.

Две подвижные пары электронов атома серы в соединениях этого ряда сообщают ей нуклеофильные свойства. Как нуклеофилы и другие соединения легко алкилируются, ацилируются, присоединяются к двойной и тройной связям, активированным кислотным катализатором:

(см. скан)

Свойства этиленсульфида во многом сходны со свойствами окиси этилена: трехчленный цикл легко раскрывается при действии нуклеофильных реагентов:

где кислота-катализатор.

Соединения двухвалентной серы очень легко окисляются:

Сульфеновые кислоты очень неустойчивы, легко окисляются, однако довольно устойчивы некоторые их производные: галоген-ангидриды сложные эфиры амиды и др.

Более устойчивы сульфиновые кислоты но они легко окисляются сульфоновьтх

Сульфокислоты — сильные кислоты, образующие соли, галоген-ангидриды, сложные эфиры, амиды:

Эфиры еульфокислот — активные алкилирующие средства; атом углерода алкоксигруппы легко подвергается нуклеофильной атаке: