6. Некоторые понятия физической органической химии

6.1. СВЯЗЬ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Родоначальники всех классов соединений алифатического ряда — алканы. При нормальных условиях углеводороды представляют собой газы, жидкости, и выше — твердые вещества. В начале ряда при удлинении углеродной цепи на один атом температура кипения повышается на 25—30 °С. Наиболее высокой температурой кипения и плотностью и ряду изомеров обладают нормальные углеводороды, вероятно, в связи с наиболее плотной упаковкой молекул.

Парафиновые углеводороды нормального строения образуют так называемые клатратные соединения с мочевиной, располагаясь в пустотах ее кристаллической решетки. Эта особенность используется для отделения нормальных углеводородов и их производных от родственных соединении с разветвленной структурой. Нормальные углеводороды кристаллизуются с мочевиной в спиртовых или ацетоновых растворах.

Олефины (алкены) ацетилены (алкины) по физическим свойствам близки к соответствующим алканам. Начиная с пентена и бутнна, ненасыщенные углеводороды представляют собой жидкости.

Введение в углеводородные цепи заместителей, содержащих гетероатомы и др.), существенным образом изменяет физические свойства вещества. В связи с повышением полярности связей и молекул в целом усиливаются межмолекулярные взаимодействия, что приводит к повышению температур кипения и плавления. Особенно заметны эти изменения при введении групп, образующих межмолекулярные водородные связи: (табл. 6).

Сравнивая изомерные диметиловый эфир и этиловый спирт, можно видеть различия в температурах кипения, обусловленные высокой степенью самоассоциации этанола.

По сравнению с диметиловым эфиром более высококипящим оказывается и близкий ему по составу ацетальдегид вследствие его высокой полярности:

Меркаптаны в отличие от спиртов малоассоциированы и поэтому кипят при более низких температурах. Высокая полярность и способность молекул образовывать водородные связи обусловливают хорошую растворимость вещества во многих растворителях (см. п. 6.4), особенно в тех, которые склонны к -комплексообразованию (вода, спирты, кислоты).

Разветвление углеродного скелета в ряду изомерных производных углеводородов понижает температуру кипения, что можно наблюдать на примере спиртов (табл. 7).

Увеличение количества гидроксильных групп в молекуле повышает температуру кипения и вязкость за счет возрастания интенсивности водородных связей.

Низшие представители спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, аминов растворимы в воде, поскольку функциональная группа занимает значительную часть молекулы. По мере увеличения алкильного радикала, обладающего гидрофобными (водоотталкивающими) свойствами, растворимость уменьшается. Высокомолекулярные производные близки по свойствам к соответствующим алканам и не растворимы в воде и многих других растворителях.

Введение в алканы и алкены галогенов приводит к резкому повышению плотности и температуры кипения. Хлороформ () и

Таблица 6. (см. скан) Температуры кипения органических веществ различной природы

Таблица 7. (см. скан) Температура кипения спиртов различной природы

четыреххлористый углерод тяжелые жидкости, их плотность составляет соответственно 1,498 и 1,595. Температуры кипения галогеналканов повышаются с удлинением углеродной цепи и накоплением в молекуле атомов галогена. Этому способствует также повышение атомной массы галогена — бромоформ тяжелее хлороформа.